李 斌

（寧夏寶豐能源集團股份有限公司，中國 銀川 750411）

甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯研究進展

李 斌

（寧夏寶豐能源集團股份有限公司，中國 銀川 750411）

摘 要：對甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應中，可提高丙烯（C?）收率的催化劑（如ZSM-5、斜發(fā)沸石、發(fā)光沸石）以及反應條件對丙烯收率的影響進行了綜述。研究表明，通過調(diào)整反應物料組成，提高反應溫度、壓力及空速（WHSV）等，可以提高丙烯的收率。

關鍵詞：甲醇；丙烯；MTP

丙烯是僅次于乙烯的重要石油化工基礎原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、苯酚、丙酮、異丙苯、丁醇、辛醇、丙烯酸及異丙醇等基本有機化工產(chǎn)品。目前丙烯主要來自三個方面［1-2］:烷烴蒸汽裂解制乙烯裝置、煉廠催化裂化（FCC）及丙烷脫氫。蒸汽裂解和FCC裝置是丙烯的最大來源。由于市場對丙烯及其衍生物產(chǎn)品需求強勁，采用一般的蒸汽裂解和催化裂化所得產(chǎn)品已不能滿足實際生產(chǎn)的需要，因此開發(fā)各種增產(chǎn)丙烯技術(shù)已成為當前石油化工的一個重要技術(shù)發(fā)展方向。

目前已開發(fā)成功的增產(chǎn)丙烯技術(shù)主要有蒸汽裂解、煉廠增產(chǎn)丙烯、丙烷脫氫、烯烴轉(zhuǎn)化以及甲醇、甲醚、乙醇等低碳含氧化合物（特別是甲醇）制低碳烯烴等五大類。以煤和天然氣經(jīng)由甲醇制取丙烯（MTP）工藝成為國內(nèi)外開發(fā)的一項重要的新工藝。以甲醇為原料提高丙烯收率的主要方法有兩種:1）通過催化劑的改性，降低催化劑的酸量和酸強度，增加分子篩的擇形性等；2）通過改變反應條件，如調(diào)整反應物料組成，提高反應溫度、壓力及空速（WHSV）等，達到增產(chǎn)丙烯的目的。有研究表明，適當提高反應溫度，增加反應空速和壓力， 可以有效提高丙烯的收率。本文對甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應中，可提高丙烯收率的催化劑及工藝條件進行了綜述。

1 催化劑改性

1.1 ZSM-5分子篩

ZSM-5分子篩改性的目的主要是通過降低催化劑表面酸性，改善孔結(jié)構(gòu)，提高催化劑的抗積炭能力，最終提高丙烯的收率。常用的方法主要有非金屬磷改性、金屬改性催化劑和改變ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3等。M.M.Abdillahi等［3］總結(jié)了用于不同方法改性ZSM-5分子篩的金屬與非金屬（表1）。

表1 MTO 用催化劑改性方法

1.1.1 非金屬磷改性ZSM-5分子篩

Kaarsholm M等 人［4］采 用1.5（wt%）磷 改 性ZSM-5分子篩催化劑，考察了反應器內(nèi)徑分別為3mm和6mm，反應溫度為400～500℃時催化劑的催化性能。反應器內(nèi)徑為6mm，反應溫度為500℃，催化劑用量為0.53g，WHSV為0.22h-1，反應2h后，甲醇的轉(zhuǎn)化率為99.9%，CH3=、CH2=（乙烯）的收率分別為40%和8.3%，CH3=/CH2=的值為5。

1.1.2 金屬改性ZSM-5分子篩

Alyea. E. C.等人［5］采用鎢沉積法改性ZSM-5分子篩，WHSV為3.0h-1，反應溫度為500℃，反應1h后采樣，對比H-ZSM-5、WO3（3.1wt%）/H-ZSM-5、WO3（5.4wt%）/H-ZSM-5、WO3（10.8wt%）/H-ZSM-5在MTO反應中的催化性能。實驗結(jié)果顯示，鎢沉積到H-ZSM-5上可以大大增加催化劑對CH2=～CH4=（包括乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯）的收率。當鎢的沉積量達到5.4（wt%），甲醇轉(zhuǎn)化率不發(fā)生明顯變化的情況下，CH2=、CH3=以及CH2=～CH4=收率都呈現(xiàn)明顯的增加，分別達到20.21%、40.15%、16.60%，C5+（碳五以上組分）明顯下降。通過鎢沉積方法改性H-ZSM-5，可以有效提高低碳烯烴的收率，并且抑制C5+產(chǎn)物的生成。

劉克成等人［6］采用浸漬法得到不同含量的MgO改性的H-ZSM-5催化劑，通過XRD物相分析可知，采用硝酸鎂對H-ZSM-5進行改性，能夠在催化劑表面形成MgO晶粒，起到窄化沸石孔道的作用，降低沸石表面的酸性，增加催化劑對低碳烯烴的收率。隨著MgO在H-ZSM-5中含量的不斷增加，CH=3收率從未改性時的2.4%增加到改性后的14.3%。

Ca改性的ZSM-5催化劑表現(xiàn)出對低碳烯烴良好的收率和穩(wěn)定性［7-8］。通過硝酸鈣浸漬得到的Ca/H-ZSM-5催化劑，與H-ZSM-5催化劑相比，CH2=～CH4=的總收率有很大幅度的提高，產(chǎn)物中CH=～CH=烯烴的總收率約為70%左右，且以CH=243為主。當催化劑活性穩(wěn)定時，低碳烯烴中CH3=與CH4=（包括正丁烯和異丁烯）的收率基本不隨反應時間變化，收率分別穩(wěn)定在40%和16%左右。

Xu T等人［9］研究了Ga對ZSM-5分子篩在MTO反應中催化性能的影響。在常壓、450℃下，通過固定床反應器考察其催化性能，在純甲醇進料的情況下，保持甲醇轉(zhuǎn)化率100%，催化劑的收率分別為:CH2=為5.9%，CH3=為49.8%，CH4=為24%。

1.1.3 ZSM-5分子篩硅鋁比的影響

Chang C.D.等人［10］研究了ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3對MTO反應的影響。研究表明，SiO2/ Al2O3的變化對MTO反應產(chǎn)物分布影響明顯。在常壓、500℃下，考察了ZSM-5分子篩SiO2/Al2O3在70～1670范圍內(nèi)變化對催化性能的影響。甲醇轉(zhuǎn)化率隨著SiO2/Al2O3的變化出現(xiàn)最大值，當SiO2/Al2O3為70時達到最大，為99.43%，SiO2/Al2O3為500時轉(zhuǎn)化率為92%。當SiO2/Al2O3從70增加到1670，CH3=收率從22.6%增加到39.4%。在Gayubo A. G.等［11］的研究中也得到了類似的研究結(jié)果，隨著ZSM-5分子篩中SiO2/Al2O3的增加，催化劑對低碳烯烴的收率隨之增加。

1.1.4 ZSM-5分子篩膜的應用

Tago T.等人［12］在圓柱體氧化鋁上（長50mm，直徑11mm）制作ZSM-5分子篩膜，并作為催化劑在膜反應器上進行MTO反應。對比了用硅烷催化裂化方法［13］對分子篩膜進行酸性位處理前后，ZSM-5分子篩膜催化MTO反應的結(jié)果。甲醇轉(zhuǎn)化率為40%，低碳烯烴的收率從未處理前的80%提高了90%。但處理后的CH3=收率有所下降。Patcas F. C.等人［14］以氧化鋁復合多鋁紅柱石為載體，使ZSM-5分子篩（SiO2/Al2O3=16，晶粒為500nm）生長在載體表面，得到分子篩膜催化劑。將催化劑置于內(nèi)徑為15mm、長500mm的不銹鋼反應管中反應，320℃和380℃反應溫度下，將分子篩膜催化劑與粘合劑γ-Al2O3混合ZSM-5成型的催化劑進行對比，結(jié)果顯示，分子篩膜催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴收率上都優(yōu)于成型催化劑，CH3=/CH2=從0.8增加到1.3。

1.1.5 雙組分改性ZSM-5分子篩

磷和稀土金屬聯(lián)合改性的ZSM-5分子篩催化劑［15］的烯烴收率和水熱穩(wěn)定性有了明顯的提高。采用浸漬法得到P-La-ZSM-5分子篩催化劑，在反應溫度為490～550℃、反應壓力0.04～0.05MPa、WHSV為0.7～1.0h-1、Methanol/H2O=30/70、反應時間60～500h時，甲醇單程轉(zhuǎn)化率為100%，CH=～CH=24收率在85.58%～87.41%之間，反應達到240h時，CH3=收率達到最大41.64%。

有研究表明，采用磷酸鈣改性ZSM-5分子篩催化劑［16］，可以降低產(chǎn)物中CO和CO2的收率，同時提高低碳烯烴的收率。反應溫度為550℃，反應1～339h，CH3=的收率在251h前仍能大于46%，到339h時，CH3=的收率不小于38%。催化劑經(jīng)多次再生后CH3=的收率仍不低于40%。

1.2 改性ZSM-12分子篩催化劑

Lee C.S.等人［17］通過離子交換法修飾ZSM-12分子篩，MTO反應在450℃左右，CH3=收率大于50%，C1收率小于1%，CH2=收率小于10%，有利于產(chǎn)物的后期分離。隨著反應溫度的升高，CH3=收率增加。反應溫度從450℃增加到550℃，CH3=收率在該溫度范圍內(nèi)不低于40.7%。

1.3 發(fā)光沸石（Mordenite）類催化劑

采用鋇改性H-Mordenite催化劑［18-19］，通過離子交換法可得到改性后的Mordenite催化劑。催化劑在500℃氦氣氛圍下經(jīng)過3h處理后裝入反應器內(nèi)，在423℃、40mL·min-1氦氣條件下反應，脈沖采樣，CH3=收率達到59.9%，CH2=～CH4=收率達到90%?？梢钥闯鲣^改性的H-Mordenite催化劑顯示了良好的CH2=～CH4=的收率和CH3=收率。

1.4 斜發(fā)沸石（Clinoptilolite）類催化劑

研究表明，斜發(fā)沸石是一種高硅質(zhì)的天然沸石，通過鹽酸和硫酸等酸性物質(zhì)的處理，可以得到H-Clinoptilolite催化劑，其在MTO反應中顯示了良好的丙烯收率［20-21］。反應溫度為350℃，W/F（催化劑質(zhì)量與反應物料流量的比值）為336g·h·mol-1，反應3h后采樣。未經(jīng)過處理的斜發(fā)沸石甲醇轉(zhuǎn)化率為91.4%，CH3=收率為46.8%；經(jīng)過1mol·L-1鹽酸處理后的斜發(fā)沸石甲醇轉(zhuǎn)化率為98.2%，CH3=收率為11.8%。經(jīng)過0.05 mol·L-1和0.5 mol·L-1硫酸處理后的斜發(fā)沸石甲醇轉(zhuǎn)化率分別為96.3%和98.5%，CH3=收率分別達到47.7%和51.8%。在該反應條件下，CH2=收率不超過10%。研究結(jié)果表明，經(jīng)過酸性處理的斜發(fā)沸石CH3=收率在總低碳烯烴中的比例很高，但隨著反應的進行，催化劑失活嚴重。

1.5 B2H6改性SAPO-n分子篩催化劑

Mees F.等人［22］采用一種特殊的方法得到不同B2H6含量改性的SAPO-11、SAPO-34、SAPO-56、SAPO-17分子篩催化劑。催化結(jié)果顯示，以0.66% 的B2H6改性SAPO-34，CH2=、CH3=收率最高，分別達到32.9%和41.5%。隨著B2H6含量的增加，SAPO-17分子篩催化劑對CH2=、CH3=收率的影響不大，分別保持在26%和34%左右。SAPO-56分子篩隨著B2H6含量的增加，CH3=收率也隨之增加，但增幅不大，CH2=收率在B2H6含量為1.25%時達到最大。B2H6改性SAPO-11，CH2=、CH3=收率不高。

2 反應條件的影響

2.1 反應溫度的影響

控制適當?shù)姆磻獪囟?，可以相應地提高催化劑對低碳烯烴的收率，進而有效地提高反應產(chǎn)物中丙烯的含量。對比SiO2/Al2O3=500的ZSM-5分子篩分別在400℃、450℃和500℃反應溫度下催化劑的產(chǎn)物分布，結(jié)果顯示，當反應溫度在400℃時，CH2=～CH4=的總收率在55%左右，當反應溫度升高到450℃和500℃后，CH2=～CH4=的總收率分別為70%和80%。上述試驗數(shù)據(jù)說明，反應溫度對CH2=～CH4=的收率有很大的影響。Kaeding W. W.等人［23］考察了ZSM-5分子篩催化劑在不同反應溫度下的產(chǎn)物收率，得到了同樣的實驗結(jié)論。隨著反應溫度從400℃增加到500℃，CH3=的收率從3.9%增加到7.3%。

2.2 反應物料的影響

Kaeding W.W.等以磷改性（2.82wt%）的ZSM-5分子篩為催化劑，常壓、350℃下反應，以甲醇和乙烯為反應原料，WHSV分別為2.5h-1和2.1h-1，CH=的3收率達到55.8%。

Wu X.等［24］以SAPO-34為催化劑，甲醇、水和乙烯為反應原料，考察了乙烯在反應原料中的不同比例對低碳烯烴產(chǎn)物分布的影響。在常壓、400℃、甲醇WHSV為0.5h-1、反應時間為10h、H2O/ Methanol為4的反應條件下，不含乙烯時CH3=的收率隨著反應時間的延長而有所增加，反應10h，CH=3的收率達到最高30%。乙烯含量分別為3.5mol% 和9.7mol%時，CH3=的收率隨著反應的進行有所下降，但下降并不明顯，分別保持在33%和38%左右，CH2=的收率隨著反應時間的延長而增加。隨著反應時間的延長，CH3=的收率逐漸下降，乙烯轉(zhuǎn)化成丙烯的數(shù)量逐漸減少。Sapre A. V.等人［25］以65% ZSM-5分子篩為活性組分，35% Al2O3為粘合劑組成催化劑，得到CH3=的收率最高可達到35%。研究表明，以乙烯和甲醇為混合原料可以提高產(chǎn)物中CH3=的收率。

2.3 空速和反應壓力的影響

研究表明，隨著反應WHSV的增加，CH3=的收率也會隨之增加［26］。當反應溫度為420℃、PMethanol=5.8kPa，WHSV從 0.84h-1增 加 到 5.53h-1，CH3=的收率從29.9%增加到34.4%。

3 多種催化劑聯(lián)合使用

Martens L.R.M.等人［27］將改性后的ZSM-5和ZSM-35聯(lián)合用于MTO反應中，產(chǎn)物中CH3=的收率與ZSM-5相比有了一定程度的提高，CH2=收率的提高更加明顯。其方法是將兩種分子篩催化劑分層填放到反應器中，甲醇首先通過ZSM-5催化劑，產(chǎn)生的CH4=再通過ZSM-35催化劑，進一步轉(zhuǎn)化成低碳烯烴。此種方法可增加產(chǎn)物中低碳烯烴的收率，并且降低了產(chǎn)物中CH4=的收率。

4 結(jié)論

從前人研究的成果中可以得出如下結(jié)論: ①ZSM-5沸石分子篩是該領域主要的研究對象，原因在于ZSM-5分子篩結(jié)炭量少，穩(wěn)定性較好，再生周期長。②對ZSM-5分子篩進行改性，Ga改性與其它改性方法相比有較高的丙烯收率，CH3=的收率能夠達到49.8%，并且產(chǎn)物中CH3=/CH2

=比例較高。③盡管發(fā)光沸石（Mordenite）和斜發(fā)沸石（Clinoptilolite）在一定反應條件下CH3=的收率達到50%左右，但是隨著反應時間的進行，與ZSM-5沸石分子篩相比，這兩種催化劑失活嚴重，再生后催化活性下降較快，在提高CH3=收率和延長使用周期等方面有很多問題仍需要解決。④提高反應溫度，增加反應空速和壓力等方法，可以有效地提高丙烯的收率。盡管ZSM-5分子篩催化劑有很多其它催化劑無法比擬的優(yōu)點，但在提高CH3=單程收率和催化劑綜合性能上，仍有很多問題需要解決。

參考文獻：

［1]劉佩成.丙烯生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展及經(jīng)濟性分析［J］.當代石油化工，2005，13（10）:14-23.

［2]張昕，王建偉，鐘進，等. C4烯烴催化轉(zhuǎn)化增產(chǎn)丙烯研究進展［J］.石油化工，2004，33（8）:781-786.

［3]Abdillahi M M， El-Nafaty U A， Al-Jarallah A M. Barium modified of a high-silica zeolite for methanol conversion to light alkenes［J］. Appl.Catal.A， 1992（91）: 1-12.

［4]Kaarsholm M， Joensenb F， Nerlov J， et al. Phosphorous modified ZSM-5: Deactivation and product distribution for MTO［J］. Chemical Engineering Science， 2007（62）: 5527-5532.

［5]Alyea E C， Bhat R N. Methanol conversion to hydrocarbons over WO3/HZSM-5 catalysts prepared by metal oxide vapor synthesis［J］. Zeolites， 1995（15）: 318-323.

［6]劉克成，李玉玲. MgO改性HZSM25催化劑上甲醇制烯烴反應性能研究［J］.南陽師范學院學報，2007（3）:33-34.

［7]張飛，姜健準，張明森，等.甲醇制低碳烯烴催化劑的制備與改性［J］.石油化工，2006，35（10）:919-923.

［8]Okado H， Shoji H， Takaya H， et al. Novel zeolite catalyst and method of preparing: US， 4 636 482［P］.1987.

［9]Xu T， White J L. Production of light olefins from oxygenate using framework gallium-containing medium pore molecular sieve: US， 2003/0018231A1［P］. 2003.

［10]Chang C D， Chu C T-W， Socha R F. Methanol conversion to olefins over ZSM-5， 1. Effect of temperature and Zeolite SiO2/Al2O3［J］. J. Catal， 1984（86）: 289-296.

［11]Gayubo A G， Benito P L， Aguayo A T， et al. Relationship between surface acidity and activity of catalysts in the transformation of methanol into hydrocarbons［J］. J. Chem. Tech. Biotechnol， 1996（65）: 186-192.

［12]Tago T， Iwakai K， Morita K， et al. Control of acid-site location of ZSM-5 zeolite membrane and its application to the MTO reaction［J］. Catal.Today， 2005（105）: 662-666.

［13]劉博，呂順豐，王世亮，毛祖旺，黃鳳興.MFI結(jié)構(gòu)分子篩用于甲醇制低碳烯烴技術(shù)的研究進展［J］.化工進展，2006，26（1）:29-32.

［14]Patcas F C. The methanol-to-olefins conversion over zeolitecoated ceramic foams［J］. J. Catal， 2005（231）: 194-200.

［15]Wang G W， Ying M L， Wang X C， et al. Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst for such process: US， 5 573 990［P］.1996.

［16]Kiyozumi Y.， Suzuki K， Shin S， et al. Process for preparing lower olffin using calcium phosphate modified zeolite type catalyst: US， 4 579 94［P］.1986.

［17]Lee C S， Stead G E. Catalytic conversion of methanol to light olefins: US， 4665268［P］. 1987.

［18]Iton H， Hattori T， Murakami Y. Selectivity formation of alkenes in the conversion of methanol into hydrocarbons in Barium ion-exchanged mordenite［J］. J.C.S.Chem.Comm，1981: 1091-1092.

［19]Sawa M， Kato K， Hirota K， et al. Mordenite with long life and selectivity for methanol conversion to gasoline:Mordenite modified by Barium ion exchange， dealumination and chemical vapor deposition of silicon methoxide［J］. Appl. Catal，1990（64）: 297-308.

［20]Sakoh H， Nitta M， Aomura K. Catalytic activity and selectivity of modified clinoptilolites for conversion of methanol to light olefins［J］. Appl.catal.， 1985（16）: 249-253.

［21]Hutchings G J， Themistocleous T， Copperthwaite R G. Methanol conversion to hydrocarbons using modified clinoptilolite catalysts， Investigation of catalyst lifetime and reactivation［J］. Appl.catal.， 1988（43）: 133-140.

［22] Mees F， Vansant E， Wang K， et al. Modified metallo aluminophosphate molecular sieves: US， 6936566B1［P］. 2005.

［23]Kaeding W W， Butter S A. Production of chemical from methano［J］. J.catal.， 1980（61）: 155-164.

［24]Wu X C， Anthony R G. Effect of feed composition on methanol conversion to light olefins over SAPO-34［J］. Appl. Catal. A: General， 2001（218）: 241-250.

［25]Sapre A V， Deptford W. Conversion of methanol to olefins in a tubular reactor with light olefin co-feeding: US， 4 590 320［P］. 1986.

［26]M?ller K P ， B?hringer W， Schnitzler A E， et al. The use of a jet loop reactor to study the effect of crystal size and the cofeeding of olefins and water on the conversion of methanolover HZSM-5［J］. Microp. Mesop. Mater.， 1999（29）: 127-144.

［27]Martens L R M， Kuechler K H， Lattner J R. Two catalysts process for making olefin: US， 6 797 851 B2［P］. 2004.

中圖分類號：TQ 221.21+2

文獻標識碼：A

文章編號：1671-9905（2016）02-0023-04

作者簡介：李斌（1981-），男，碩士研究生，主要從事甲醇制烯烴工業(yè)生產(chǎn)。電話: 0951-5910622，E-mail:4622686@qq.com.cn

收稿日期：2015-11-23

Advances in Catalytic Converson of Methanol to Propylene

LI Bin
（Key Laboratory of Energy Resources & Chemical Engineering， Ningxia University， Yinchuan 750021， China）

Abstract:The catalysts such as ZSM-5， clinoptilolite and mordenite which were used in promoting the selectivity of propylene on MTP （methanol to propylene）， were summarized. The infuences of the reaction conditions on MTP were also discussed. It was indicated that the propylene selectivity could be promoted by adjusting feed composition， increasing reaction temperature， WHSV and pressure.

Key words:methanol； propylene； MTP