隋艷偉，程　成，馮　坤，王　冉，戚繼球，何業(yè)增，孫　 智

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定向凝固鈦鋁合金熔體與鑄型界面反應(yīng)研究展望

隋艷偉，程成，馮坤，王冉，戚繼球，何業(yè)增，孫 智

（中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇徐州221116）

摘要：鈦鋁合金是性能優(yōu)異的高溫合金，在航空航天領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，但由于其熔體具有較高的活性，制備時(shí)熔體與所有已知的鑄型材料會(huì)發(fā)生不同程度的反應(yīng)，限制了鈦鋁合金鑄件的發(fā)展.定向凝固技術(shù)作為制備高精度鈦鋁合金的新工藝，使鑄件組織定向排列，可以進(jìn)一步提高鈦鋁合金的使用性能，因此如何調(diào)控凝固過程中鈦鋁合金熔體與鑄型材料間的界面反應(yīng)成為目前有關(guān)定向凝固鈦鋁合金研究的一個(gè)熱點(diǎn).從目前國內(nèi)外關(guān)于鈦鋁合金熔體與鑄型材料間界面反應(yīng)的研究出發(fā)，綜述了定向凝固過程中鑄型材料、涂層成分、工藝參數(shù)及合金元素等對(duì)界面反應(yīng)的影響，介紹了界面反應(yīng)的理論水平，系統(tǒng)收集了界面反應(yīng)的各項(xiàng)研究結(jié)果.

關(guān)鍵詞：定向凝固；鈦鋁合金；鑄型；界面反應(yīng)；影響因素

高溫結(jié)構(gòu)材料是21世紀(jì)航空航天推進(jìn)系統(tǒng)中的關(guān)鍵材料，而傳統(tǒng)的鎳基高溫結(jié)構(gòu)材料難以全面滿足未來航空航天等領(lǐng)域?qū)Ω咝阅艿囊螅?-2］.鈦鋁合金被認(rèn)為是850～1 000℃內(nèi)最值得關(guān)注的輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料，在航空航天、艦艇、生物醫(yī)療和汽車制造等重要領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［3-6］.

目前，鈦鋁合金有很多成形工藝，近年來的研究方向都是以近凈成形為指導(dǎo)，包括熱機(jī)械熱變形處理、粉末冶金及精密鑄造等［7］.在精密鑄造的各種工藝中，熔模鑄造鑄件精度高、表面光潔度好、材料利用率高，可以鑄造薄壁及形狀復(fù)雜的構(gòu)件，對(duì)大量生產(chǎn)或小批量生產(chǎn)均可適用，成為鈦鋁合金的主要成形工藝.然而，鈦鋁合金由于其熔點(diǎn)高、具有很高的化學(xué)活性，隨著對(duì)鑄件性能要求的提高，傳統(tǒng)的鈦鋁合金熔模精鑄件在某些方面已經(jīng)不能滿足高技術(shù)領(lǐng)域日益苛刻的需求.

對(duì)TiAl合金凝固組織的研究表明，由TiAl（γ相）和少量Ti3Al（α相）組成的全片層組織能有效提高合金的綜合力學(xué)性能［8］，因此，控制凝固合金的片層取向能極大拓寬TiAl合金的使用范圍.定向凝固技術(shù)能獲得平行于軸向的柱狀晶，消除普通鑄造中與應(yīng)力軸垂直的橫向晶界，避免高溫應(yīng)力下產(chǎn)生裂紋的主源，獲得致密的組織，在工業(yè)和高技術(shù)領(lǐng)域具有非常重要和廣泛的應(yīng)用［9］.一些學(xué)者采用定向凝固技術(shù)，利用籽晶的引晶作用在陶瓷鑄型中控制TiAl合金的片層取向，制備出與生長方向完全平行的定向全片層組織［10］.但是，由于鈦鋁合金熔體具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性，會(huì)與所有已知的鑄型材料發(fā)生不同程度的反應(yīng)，導(dǎo)致在鑄件表面形成污染層，進(jìn)而劣化了鈦鋁合金鑄件的內(nèi)部及表面質(zhì)量，影響鑄件的尺寸精度.因此，對(duì)鈦鋁合金熔體與鑄型表面之間的界面反應(yīng)進(jìn)行研究，掌握鈦鋁合金熔體與鑄型界面的反應(yīng)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)其規(guī)律，實(shí)現(xiàn)對(duì)界面反應(yīng)的有效控制，對(duì)能否生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的鈦鋁合金具有非常重要的指導(dǎo)意義.

雖然已有學(xué)者嘗試采用無鑄型熔煉來避免定向凝固過程中界面反應(yīng)的發(fā)生，但實(shí)際應(yīng)用受到限制.例如，電磁約束成形定向凝固和懸浮區(qū)熔定向凝固，前者單靠電磁力約束合金熔體存在難于成形復(fù)雜構(gòu)件的問題［11］，而后者依靠表面張力保持熔區(qū)的穩(wěn)定只能成形微小構(gòu)件，難于制備較大鑄件［12］.因此，如何調(diào)控有鑄型定向凝固過程中鈦鋁合金熔體與鑄型材料間的界面反應(yīng)仍是目前研究的熱點(diǎn).

本文結(jié)合目前國內(nèi)外關(guān)于鈦鋁合金熔體與鑄型材料間界面反應(yīng)的研究，綜述了定向凝固過程中鑄型材料、涂層成分、工藝參數(shù)等對(duì)定向凝固下界面反應(yīng)的影響，討論了研究中存在的若干問題.

1　鑄型對(duì)定向凝固界面反應(yīng)的影響

鑄型的發(fā)展可分為3個(gè)時(shí)期:以石墨材料為主的初級(jí)階段、以鎢面層為主的多種材料和工藝階段和以難熔金屬為主的新階段.前2種方法發(fā)展較早，研究較透徹，在此不再贅述.目前，大量的研究正在圍繞難熔金屬氧化物做鑄型材料進(jìn)行，常用的氧化物耐火材料有ZrO2、Al2O3、Y2O3等，BaZrO3作為新型耐火材料正在受到重視.

1.1 氧化鋯耐火材料

氧化鋯因其優(yōu)異的綜合物化性能，在鑄造型殼中得到廣泛應(yīng)用［13］.而在高溫條件下，ZrO2會(huì)產(chǎn)生相變，而且對(duì)環(huán)境氣氛的敏感性增加，使得ZrO2鑄型材料的脆性增加，易發(fā)生剝落，通常需要加入氧化物穩(wěn)定.李敏［14］用 ZrO2作鑄型容器，研究了其與Ti-47Al的界面反應(yīng)，結(jié)果表明，ZrO2與TiAl的化學(xué)反應(yīng)僅發(fā)生在試樣表層，但定向凝固后ZrO2在試樣表面形成了厚厚的粘結(jié)層.南海等［13］用 Y2O3穩(wěn)定的 ZrO2鑄型，研究了與Ti-24Al-15Nb-1Mo合金的界面反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)層厚度大約為25 μm.施琦、王家芳等［15-16］用ZrO2（CaO穩(wěn)定）作為鑄型材料，結(jié)果表明，反應(yīng)層厚度約為50 μm.這表明Y2O3穩(wěn)定的ZrO2比CaO穩(wěn)定的ZrO2與TiAl合金化學(xué)穩(wěn)定性較好.

羅文忠等［10］研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋯與鈦鋁合金的化學(xué)反應(yīng)僅發(fā)生在試樣表面區(qū)域，且在試樣表面形成了較厚的無法剝離的粘結(jié)層，這種表面粘結(jié)層在凝固過程中起到了異質(zhì)形核的作用因而無法獲得理想的定向凝固組織.另外，氧化鋯鑄型成本較高，因此氧化鋯不適合作為TiAl合金定向凝固用耐火材料.

1.2 氧化鋁耐火材料

氧化鋁鑄型以其價(jià)格低廉、使用性能高等優(yōu)點(diǎn)，在熔模鑄造用耐火材料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.對(duì)于定向凝固TiAl合金而言，一般認(rèn)為，由于Al的加入降低了Ti的活性，用Al2O3鑄型時(shí)界面反應(yīng)會(huì)比較弱.然而，氧化鋁鑄型由于長時(shí)間的高溫作用，易被TiAl熔體侵蝕、脫落，在定向凝固組織中產(chǎn)生彌散分布的Al2O3顆粒和夾雜，使合金基體被割裂并抑制了枝晶組織的連續(xù)生長［17］.張花蕊等［18］發(fā)現(xiàn)，用Al2O3鑄型制取的合金的反應(yīng)層最高可達(dá)80 μm，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后氧化鋁鑄型難以去除.羅文忠等［10］認(rèn)為，這是由于商業(yè)Al2O3鑄型以SiO2作為粘結(jié)劑，而SiO2與Ti發(fā)生置換反應(yīng)，導(dǎo)致鑄型中Al2O3顆粒脫落并進(jìn)入熔體內(nèi)部，隨著熔體流動(dòng)而分布于整個(gè)試樣中.研究發(fā)現(xiàn)，界面反應(yīng)程度與Al2O3鑄型的化學(xué)成分和致密度密切相關(guān).因此，設(shè)法提高Al2O3鑄型的純度或使用Al溶膠作為粘結(jié)劑，增加鑄型致密度和內(nèi)壁光潔度，都可以有效降低TiAl合金熔體與氧化鋁鑄型界面反應(yīng)，有利于獲得無污染的TiAl合金定向凝固組織.

1.3 氧化釔耐火材料

在常見的金屬氧化物中，Y2O3化學(xué)穩(wěn)定性高，Y2O3陶瓷鑄型具有熱導(dǎo)率低、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，是耐火材料的理想選擇；而且，Y2O3熔點(diǎn)在鈦氧化物的熔點(diǎn)附近，最有可能成為鑄型材料.國外的Lapin等［19］研究了定向凝固時(shí) Y2O3鑄型與Ti-46Al-8Nb（原子數(shù)分?jǐn)?shù)/%）合金熔體的污染，結(jié)果表明，Y2O3與合金仍存在反應(yīng)層，但厚度已低于30 μm，極少的Y2O3顆粒（＜1 μm）進(jìn)入到全片層基體中，呈帶狀或棒狀，但并未改變基體組織的生長方向.Tetsui等［20］研究了氧化釔鑄型與Ti-46Al合金的重復(fù)熔煉過程.他們采用5種不同尺寸的Y2O3粉末以不同的配比制備了多孔Y2O3鑄型，并對(duì)這些鑄型進(jìn)行活性測試，優(yōu)化出性能最好的鑄型；然后，用該鑄型熔煉Ti-46Al合金，測試表明，這種新型鑄型可重復(fù)使用8次.與ZrO2、Al2O3鑄型相比，新型Y2O3鑄型熔煉的鑄錠中氧含量最低.國內(nèi)的崔永雙等［21］研究了長時(shí)間高溫條件下TiAl合金與醋酸鋯粘結(jié)Y2O3鑄型的相互作用，發(fā)現(xiàn)鈦鋁合金熔體與Y2O3鑄型的侵蝕僅發(fā)生在鑄型內(nèi)表面.但是Y2O3耐火材料也存在著不足:致密的Y2O3固有的抗熱震性差，定向凝固時(shí)易碎裂，而且價(jià)格昂貴，導(dǎo)致其使用受到限制.

1.4 BaZrO3耐火材料

CaO作為鈦的氧化物熔點(diǎn)附近的另一氧化物，也是可能的鑄型材料，但是CaO在自然環(huán)境中具有很強(qiáng)的親水能力［18］，很容易造成鑄型產(chǎn)生體積變化，引起裂紋，導(dǎo)致強(qiáng)度下降.所以，一般認(rèn)為，CaO用作工業(yè)原料是不切合實(shí)際的，而其同族的Ba元素的氧化物正在受到重視.BaZrO3是典型的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)高達(dá)2 700℃，熱導(dǎo)率低，在極端熱環(huán)境下機(jī)械和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)，較其他氧化物耐火材料，BaZrO3熱膨脹系數(shù)小、耐熱性好且價(jià)格低廉，是一種新型的耐火材料.張釗、賀進(jìn)等［22-24］用BaCO3和ZrO2固相合成了BaZrO3，并制成鑄型用于鈦鋁合金的熔煉研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于高活性的Ti-6Al-4V合金，熔煉后金屬與鑄型結(jié)合緊密但存在明顯的分界線，鑄型對(duì)熔體沒有造成污染，界面處無化學(xué)反應(yīng)層和過渡層.目前，還沒有BaZrO3作為鑄型用于鈦鋁合金定向凝固的相關(guān)報(bào)道，但從BaZrO3與鈦鎳合金的熔煉來看，界面處也沒有化學(xué)反應(yīng)層和過渡層，也沒有發(fā)現(xiàn)鑄型元素向熔體中擴(kuò)散，鑄型與熔體很容易分離.因此，可以預(yù)見，BaZrO3對(duì)于鈦鋁合金的定向凝固具有很廣闊的前景.值得注意的是，BaZrO3成瓷溫度高，難以燒結(jié)成瓷，高溫易開裂，使用中還需加入適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑和助熔劑.

綜上所述，定向凝固過程對(duì)鑄型材料有特殊的要求:耐高溫，穩(wěn)定性好，較好的抗熱振性，耐化學(xué)腐蝕，同時(shí)還要易加工、價(jià)格便宜.

2　鑄型涂層成分對(duì)定向凝固界面反應(yīng)的影響

從上面可以看出，定向凝固鈦鋁合金對(duì)鑄型材料要求嚴(yán)格，目前還沒有發(fā)現(xiàn)最好的鑄型材料.在現(xiàn)有材料的基礎(chǔ)上，國內(nèi)外學(xué)者創(chuàng)造了雙層結(jié)構(gòu)的鑄型，即將一種比較穩(wěn)定的材料通過相關(guān)工藝使其粘結(jié)在常用鑄型內(nèi)表面，如此，界面反應(yīng)就先發(fā)生在涂層和熔體之間.目前，研究最多的是Y2O3涂層.張花蕊［18，25］等自制Y2O3/Al2O3雙層結(jié)構(gòu)陶瓷管，以Y2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%）為涂層材料涂覆在Al2O3鑄型內(nèi)表面進(jìn)行定向凝固實(shí)驗(yàn)，既保留了Y2O3鑄型的優(yōu)點(diǎn)，又降低了成本，結(jié)果表明:在1 550℃時(shí)界面處沒有反應(yīng)層，在1 650、1 750℃少量Y2O3（2～10 μm）附著在基體表面；對(duì)比傳統(tǒng)Al2O3鑄型的定向凝固試樣，基體中氧含量和顆粒夾雜物的體積分?jǐn)?shù)大大下降.另外，該課題組還研究了Y2O3與Al2O3界面的反應(yīng)［26］，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物為Y3Al5O12，各層間能夠保持良好的結(jié)合，不易剝離和碎裂.崔人杰等［27］通過對(duì)Y2O3涂層鑄型的研究，從反應(yīng)界面處參數(shù)、微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分方面探討了Y2O3涂層的防護(hù)機(jī)理.他認(rèn)為，基體中的Y2O3夾雜物有2種機(jī)制:一種是Y2O3被熔體溶解，導(dǎo)致晶界被侵蝕，Y2O3剝落，顆粒漂浮在溶體中；另一種是化學(xué)沉淀機(jī)制，高溫使Y2O3溶解，以Y、O元素進(jìn)入基體，在冷卻和凝固過程中隨溶解度降低而沉淀，形成Y2O3顆粒.

雙層結(jié)構(gòu)鑄型在節(jié)省成本上有較大的提高，但是涂層涂覆的工藝以及涂層厚度對(duì)界面反應(yīng)是否有影響還缺乏相應(yīng)的研究.

3　工藝參數(shù)對(duì)定向凝固界面反應(yīng)的影響

鈦鋁合金與鑄型之間的界面反應(yīng)，除了與鑄型材料有關(guān)外，定向凝固過程中加熱溫度、保溫時(shí)間、抽拉速率等工藝參數(shù)的選擇也有重要的作用. 表1列出來幾種耐火材料在不同的加熱溫度下與鈦熔體的反應(yīng)情況［28］.從表1可以看出，不同材料與合金熔體的反應(yīng)趨勢基本相同，反應(yīng)程度都隨著加熱溫度的升高而增強(qiáng)，比較適合做鑄型材料的有Al2O3和ZrO2.

北航的崔人杰等［27］研究了不同加熱溫度和保溫時(shí)間對(duì) γ-TiAl合金與 Y2O3涂層鑄型和Al2O3鑄型界面反應(yīng)影響.圖1［18］顯示了不同加熱溫度下，定向凝固后鈦鋁合金基體中O含量的變化.對(duì)于Al2O3鑄型而言，加熱溫度越高、保溫時(shí)間的越長，界面反應(yīng)層就越厚，Al2O3進(jìn)入合金基體后顆粒尺寸變大.對(duì)于Y2O3涂層鑄型，反應(yīng)趨勢一致，但反應(yīng)程度大大減弱.在1 823 K下，沒有反應(yīng)層，基體也沒有被污染；基體中O質(zhì)量分?jǐn)?shù)和夾雜物（Y2O3）體積分?jǐn)?shù)隨著溫度和時(shí)間的增加而增大，夾雜物的形態(tài)由開始的近似等軸棒狀顆粒變成粗大的顆粒.

表1　加熱溫度對(duì)界面反應(yīng)的影響

圖1　不同加熱溫度下定向凝固鈦鋁合金基體中O含量變化

為減輕鑄型材料和熔體的界面反應(yīng)，獲得較好的定向凝固組織，應(yīng)盡量減少熔體與鑄型的接觸時(shí)間，因此抽拉速率應(yīng)盡可能大，以縮短反應(yīng)時(shí)間.然而，隨著抽拉速率的增大，晶粒數(shù)量變多，晶粒方向與軸向偏差越大［29］，欲獲得少的晶粒數(shù)量和小的夾角，必須采用較低的抽拉速率.因此，如何合理控制熔體與鑄型的接觸時(shí)間仍較重要.

4　合金元素對(duì)定向凝固界面反應(yīng)的影響

對(duì)鈦鋁合金而言，大量研究表明，Y元素能顯著細(xì)化TiAl合金晶粒和片層間距，同時(shí)，含Y化合物的微觀形態(tài)和分布嚴(yán)重影響材料的性能.當(dāng)Y含量較高時(shí)，會(huì)與Al形成片狀或島狀的Al2Y，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻礙合金的塑性變形，導(dǎo)致合金脆斷［30］.因此在選用涂層材料時(shí)還應(yīng)考慮進(jìn)入熔體后的污染物對(duì)基體結(jié)構(gòu)的影響.鋁含量也對(duì)界面反應(yīng)有較大的影響，目前研究較多的鈦鋁合金Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～48%.研究結(jié)果顯示，Al能降低Ti的活性，進(jìn)而也降低了界面反應(yīng)的程度.

5　展 望

目前關(guān)于定向凝固界面反應(yīng)機(jī)制主要有2種觀點(diǎn)，一種是化學(xué)置換反應(yīng)，另一種是物理溶解反應(yīng).這表明人們對(duì)界面反應(yīng)機(jī)理還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，不利于定向凝固過程中對(duì)合金與鑄型間界面反應(yīng)的控制，因此關(guān)于界面反應(yīng)機(jī)理還需進(jìn)一步研究.國內(nèi)外對(duì)鈦鋁合金的研究主要集中在其力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)上，而且由于合金熔體與鑄型的界面相互作用過程中發(fā)生了流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)，使整個(gè)界面反應(yīng)過程變得十分復(fù)雜，所以對(duì)界面反應(yīng)機(jī)理還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí).

定向凝固技術(shù)作為制備高精度鈦鋁合金的新工藝，但是該過程變量較多，因此需要研究的方向還很多，其中合金元素、工藝參數(shù)以及鑄型涂層成分對(duì)界面反應(yīng)影響還要繼續(xù).

把界面反應(yīng)產(chǎn)物作為涂料、將涂層做成類似荷葉的不潤濕性結(jié)構(gòu)是作者對(duì)鑄型涂層研究的2個(gè)方向，但目前仍缺乏理論支持，還有很多工作需要開展.

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（編輯 程利冬）

孫 智（1963—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

中圖分類號(hào)：TG146.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005-0299（2016）02-0091-06

doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160213

收稿日期：2015-10-19.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51304198）；江蘇省自然科學(xué)基金（20141131）；江蘇省產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目（BY:2014028-08）.

作者簡介：隋艷偉（1981—），男，博士，副教授；

通信作者：孫 智，E-mail:xzcumtsz@163.com.

Research and prospects of interfacial reaction between TiAl alloys melt and mold during direction solidification

SUI Yanwei，CHENG Cheng，F(xiàn)ENG Kun，WANG Ran，QI Jiqiu，HE Yezeng，SUN Zhi

（School of Materials Science and Engineering，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China）

Abstract:Titanium aluminum alloys exhibit a large number of outstanding properties at elevated temperatures，and are considered as potential high temperature structural materials for the aerospace and automotive industries. However，it is prone to interfacial reaction between alloy and mold during melting and casting due to the molten alloy with high chemical reactivity.The industrial scale manufacture and applications of TiAl-based components is still being hindered by this reason.As a new process for preparation of high precision titanium-aluminum alloys，directional solidification technology via controlling the crystallographic orientation can get a well-balanced of mechanical properties.Therefore，how to control the interfacial reaction between titanium alloy melt and mold during solidification becomes a research focus in the field of titanium alloy by directional solidification.Some experimental methods are presented to characterize the interfacial reaction between TiAl alloys and mold materials.The effects of mold materials，processing parameters，coated composition and alloying elements on the interfacial reaction are reviewed.Furthermore，the theoretical research status oil interfacial reaction is introduced，and some results of the interfacial reaction research are collected systematically.

Keywords:directional solidification；TiAl alloys；mold；interfacial reaction；influential factors