李云仙　鄭志鋒　徐　娟　雷　然

（1.西南林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，云南昆明650224；2.西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南昆明650224）

混合淀粉保水劑的制備及保水性能研究

李云仙1鄭志鋒2徐娟1雷然1

（1.西南林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，云南昆明650224；2.西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南昆明650224）

以馬鈴薯、木薯淀粉及二者的混合淀粉為主要原料，采用氧化還原引發(fā)接枝共聚反應(yīng)，合成綠色保水劑。通過正交試驗(yàn)研究找出不同類型混合淀粉保水劑的最佳合成工藝，并對(duì)接枝效率和吸水倍率進(jìn)行分析。結(jié)果表明：?jiǎn)我坏矸郾Ｋ畡┙又π瘦^低，而混合淀粉合成保水劑的吸水倍率和接枝效率均有所提高；不同類型混合淀粉保水劑接枝效率之間沒有差異性，且混合淀粉保水劑的接枝效率明顯高于單一淀粉保水劑。綜合比較不同類型混合淀粉保水劑的合成條件，最優(yōu)化條件為：?jiǎn)误w與淀粉的質(zhì)量比為1.5，中和度75%，引發(fā)劑用量為6 mmo1/L，反應(yīng)溫度45℃，交聯(lián)劑用量為0.1 g/100 mL，在此條件下合成的保水劑吸水倍率為935 g/g。

馬鈴薯；木薯；混合淀粉；接枝效率；吸水倍率

保水劑是一種新型高分子材料，其具有自身質(zhì)量數(shù)十倍乃至數(shù)千倍的高吸水能力，且可反復(fù)吸水，吸水后的凝膠可緩慢釋放水分供作物利用，還具有一定的保溫保肥能力［1-3］。目前，保水劑被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、衛(wèi)生用品等多個(gè)方面，尤其是作為一種高科技抗旱產(chǎn)品，在水土保持和節(jié)水農(nóng)業(yè)中被國內(nèi)外廣泛應(yīng)用［4-7］。有研究表明，保水劑拌土使用可節(jié)水50%～70%，抵御連續(xù)40 d無雨；節(jié)肥超30%，配合其他措施，果樹可提前一年掛果，增產(chǎn)20%～30%［8］。

淀粉是植物進(jìn)行光合作用的最終產(chǎn)物，是豐富的可再生資源，淀粉及淀粉化學(xué)品具有低毒、易生物降解、與環(huán)境適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)［9］。自然界中，薯類植物的淀粉含量較為豐富，番薯（Ipomoea batatas）、馬鈴薯（Solanum tuberosum）和木薯（Manihot esculenta）是世界三大薯類。我國是世界上三大馬鈴薯生產(chǎn)國之一，馬鈴薯產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的1/3［10］；云南省是我國馬鈴薯優(yōu)勢(shì)特色產(chǎn)區(qū)，全省十大馬鈴薯主產(chǎn)縣生產(chǎn)面積為25.92 萬hm2，總產(chǎn)量547.6萬t。木薯是我國重要的熱作產(chǎn)物之一，其種植投入低、易種子、易管理、高產(chǎn)且易收獲，在云南主要集中在紅河、臨滄、普洱、文山、西雙版納、德宏、保山等州（市）的熱帶作物區(qū)，種植面積3.95萬hm2，總產(chǎn)量36.66萬t［11］。

因此，采用改性淀粉合成綠色保水劑，具有成本低、原料來源廣泛、對(duì)環(huán)境無污染、無毒副作用，安全易降解等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型的吸水材料［12-13］。目前，關(guān)于混合淀粉保水劑的相關(guān)研究尚未見報(bào)道，本研究選用馬鈴薯、木薯淀粉為原料，對(duì)淀粉保水劑的合成條件進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)其吸水性能進(jìn)行研究，以期為改性淀粉保水劑的相關(guān)研究提供參考。

1　材料與方法

1.1試劑及儀器

試驗(yàn)所用馬鈴薯、木薯淀粉均為市售工業(yè)品；丙烯酸、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨、氫氧化鈉、無水乙醇和丙酮，均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

試驗(yàn)所用儀器：D40-2r電動(dòng)攪拌器、HH-S水浴鍋、AL204電子天平、DZF-6030A真空干燥箱、氮?dú)怃撈?、冷凝管、索式提取器等?/p>

1.2正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

以過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑引發(fā)淀粉與丙烯酸發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，對(duì)影響淀粉與丙烯酸接枝反應(yīng)的5個(gè)因素：反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度、單體濃度、交聯(lián)劑濃度以及單體中和度進(jìn)行分析，選取各因素的不同水平設(shè)計(jì)L54的正交試驗(yàn)［14］。以接枝效率和吸水倍率為主要考查指標(biāo)，篩選了淀粉接枝丙烯酸的最佳工藝條件和最佳吸水保水性能的淀粉保水劑。正交試驗(yàn)各因素水平見表1，每組實(shí)驗(yàn)平行重復(fù)5次。

表1　正交試驗(yàn)因素水平Tab1e 1　Factors and 1eve1s of orthogona1 test

1.3接枝共聚反應(yīng)

稱取5 g淀粉，量取50 mL蒸餾水，將淀粉及蒸餾水加入三口燒瓶中，通入氮?dú)鈹嚢?，?0℃恒溫糊化30 min，冷卻至反應(yīng)溫度后，加入中和好的丙烯酸溶液，再依次加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑，在恒溫水浴鍋中持續(xù)攪拌反應(yīng)3 h，整個(gè)反應(yīng)過程需通氮?dú)獗Ｗo(hù)，觀察反應(yīng)現(xiàn)象并記錄。反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后將產(chǎn)物倒入燒杯中，加入反應(yīng)物總體積2～3倍的無水乙醇，攪拌、靜置、過濾。沉淀物置于50℃真空干燥箱烘干到質(zhì)量恒定，得到粗接枝共聚物。

1.4粗接枝共聚物的純化

稱取粗接枝共聚物1 g，于索氏提取器中用丙酮抽提24 h，除去均聚物，萃取物于真空干燥箱中烘至恒質(zhì)量，得到純接枝共聚物。

單體接枝量占單體總量的比率稱為接枝效率；接枝效率越高，單體利用率就越高，接枝效果越好。

1.5吸水倍率的測(cè)定

稱取1 g純接枝共聚物于1 L的燒杯中，加入1 000 mL去離子水，待接枝共聚物充分吸水后，用紗布濾去未被吸收的水，量出未被吸收水分的體積，計(jì)算出吸收的水量，按式 （2）計(jì)算保水劑的吸水倍率。

2　結(jié)果與分析

2.1正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行試驗(yàn)，分別合成了馬鈴薯、木薯淀粉質(zhì)量比分別為：1∶0、0∶1、1∶4、2∶3、3∶2、4∶1、1∶1等7種淀粉保水劑，以接枝效率和吸水倍率為指標(biāo)得出合成各類保水劑的最優(yōu)條件，見表2。

表2　不同類型混合淀粉保水劑合成最優(yōu)條件Tab1e 2　OPtimum synthesis conditions of various starch water retaining agents

由表2可以看出，在不同類型混合淀粉保水劑最優(yōu)合成條件中，單一淀粉保水劑接枝效率較低，其中馬鈴薯淀粉保水劑的接枝效率最低，為82.5%；雖然木薯淀粉保水劑的吸水倍率較高，但是接枝效率依然較低，當(dāng)馬鈴薯、木薯淀粉以1∶4的質(zhì)量比混合后，其合成的保水劑吸水倍率和接枝效率均有所提高。馬鈴薯、木薯淀粉質(zhì)量比為1∶4時(shí)，引發(fā)劑用量最少，為6 mmo1/L。馬鈴薯、木薯淀粉質(zhì)量比為 3∶2時(shí)，交聯(lián)劑用量最低，為0.03 g/100 mL；而馬鈴薯、木薯淀粉質(zhì)量比為1∶4時(shí)，交聯(lián)劑用量最高，為0.1 g/100 mL。各組最優(yōu)合成條件中，只有馬鈴薯、木薯淀粉質(zhì)量比為2∶3時(shí)，反應(yīng)溫度為40℃，其余均為45℃。

2.2接枝效率對(duì)淀粉保水劑吸水倍率的影響

根據(jù)正交試驗(yàn)得出的不同類型混合淀粉保水劑的最優(yōu)合成條件，按此條件進(jìn)行6次驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3　不同類型混合淀粉保水劑的接枝效率和吸水倍率Tab1e 3　The graft efficiency and water absorPtion rate of various starch water retaining agents

由表3看出，不同類型混合淀粉保水劑接枝效率之間沒有差異性，但與單一淀粉保水劑間存在差異性，且混合淀粉保水劑的接枝效率明顯高于單一淀粉保水劑。從吸水倍率看，馬鈴薯淀粉保水劑與馬鈴薯、木薯淀粉質(zhì)量比2∶3、3∶2、4∶1混合淀粉保水劑之間差異顯著，木薯淀粉保水劑與馬鈴薯、木薯淀粉質(zhì)量比1∶4混合淀粉保水劑之間差異顯著，馬鈴薯、木薯淀粉質(zhì)量比1∶4混合淀粉保水劑的吸水倍率明顯高于木薯淀粉。綜合比較接枝效率和吸水倍率2個(gè)因素，馬鈴薯、木薯淀粉質(zhì)量比1∶4混合淀粉保水劑性能較好。

2.3接枝效率和吸水倍率相關(guān)性分析

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)不同類型混合淀粉保水劑的接枝效率和吸水倍率進(jìn)行相關(guān)分析，結(jié)果見表4。

表4　接枝效率和吸水倍率的相關(guān)性Tab1e 4　The corre1ations between graft efficiency and water absorPtion rate

由表4可以看出，馬鈴薯、木薯淀粉質(zhì)量比1∶4混合淀粉保水劑的接枝效率和吸水倍率顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.503；馬鈴薯、木薯淀粉質(zhì)量比2∶3 和1∶1混合淀粉保水劑的接枝效率和吸水倍率均極顯著相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.652、0.644。

3　結(jié)論與討論

1）適宜的溫度有利于引發(fā)劑的分解，自由基增多，鏈引發(fā)與鏈增長(zhǎng)均加快，使保水劑吸水倍率增加；反之當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，由于鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移加快，接枝共聚下降，產(chǎn)物的分子量也隨著減小，導(dǎo)致吸水倍率下降。通過正交試驗(yàn)，得到不同類型混合淀粉保水劑合成的最優(yōu)條件，由這些最優(yōu)條件可以看出，在較低的溫度（45℃左右）下就可以較好地發(fā)生氧化還原引發(fā)接枝共聚反應(yīng)。

綜合接枝效率和吸水倍率分析可知，引發(fā)劑用量太少或太大，產(chǎn)物的吸水倍率均較低。這是由于在自由基聚合中，某一單體聚合速率，很大程度上取決于引發(fā)劑分解的速率，而引發(fā)劑的分解速率與引發(fā)劑濃度成正比。因此，當(dāng)引發(fā)劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，引發(fā)劑的分解速率較低，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，接枝率低，這不但使產(chǎn)物的吸水倍率較低，且吸水后的凝膠強(qiáng)度差；當(dāng)引發(fā)劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，引發(fā)劑的分解速度較大，聚合的總速率較大，易生成較多易溶于水的丙烯酸均聚物，使產(chǎn)物的吸水倍率變低。

中和度的改變會(huì)導(dǎo)致吸水樹脂中-COOH與-COONa 2種基團(tuán)的比例發(fā)生變化，引起吸水樹脂的親水性發(fā)生變化。在最優(yōu)合成條件中，單一淀粉保水劑接枝效率較低，混合淀粉保水劑的吸水倍率和接枝效率均有所提高；單體與淀粉的質(zhì)量比均為1.5，中和度為70%～75%；馬鈴薯、木薯淀粉質(zhì)量比1∶4引發(fā)劑用量最少，而交聯(lián)劑用量為0.03～0.10 g/100 mL。

2）通過對(duì)不同類型混合淀粉保水劑接枝效率和吸水倍率分析可知，接枝效率之間沒有差異性，但與單一淀粉保水劑間存在差異性，且混合淀粉保水劑的接枝效率明顯高于單一淀粉保水劑；不同類型混合淀粉保水劑吸水倍率之間存在一定差異，且混合淀粉高于單一淀粉。綜合比較接枝效率和吸水倍率2個(gè)因素，馬鈴薯、木薯淀粉質(zhì)量比1∶4混合淀粉保水劑性能較好。

3）馬鈴薯淀粉保水劑接枝效率和吸水倍率均較低；木薯淀粉保水劑吸水倍率雖較高，但是接枝效率較低；2種淀粉混合后，吸水倍率和接枝效率均得到提高。比較接枝效率和吸水倍率2個(gè)因素，馬鈴薯、木薯混合淀粉保水劑在合成條件與吸水性能方面均優(yōu)于單一淀粉。綜合比較不同類型混合淀粉保水劑的合成條件，最優(yōu)化條件為：?jiǎn)误w與淀粉的質(zhì)量比為1.5，中和度75%，引發(fā)劑用量為6 mmo1/L，反應(yīng)溫度45℃，交聯(lián)劑用量為0.1 g/100 mL，在此條件下合成的保水劑吸水倍率為935 g/g。而陳展云等［15］用木薯淀粉合成保水劑，吸水倍率僅達(dá)到835倍。因此，混合淀粉保水劑有利于降低生產(chǎn)成本，對(duì)淀粉類保水劑的開發(fā)利用具有一定的指導(dǎo)意義。

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（責(zé)任編輯曹龍）

Study on PreParation and Water Retention ProPerty of Mixed Starch Water Retaining Agent

Li Yunxian1，Zheng Zhifeng2，Xu Juan1，Lei Ran1

（1.Co11ege of Science，Southwest Forestry University，Kunming Yunnan 650224，China；2.Co11ege of Materia1s Engineering，Southwest Forestry University，Kunming Yunnan 650224，China）

In this exPeriment，the green water retaining agent was synthesized by the graft coPo1ymerization of Potato starch，cassava starch，Potato and cassava mixed starch and acry1ic acid as raw materia1s.The oPtimum synthesis conditions of various starch water retaining agents were found by orthogona1 test and the graft efficiency and water absorPtion rate were ana1yzed.The resu1t showed that the graft efficiency of sing1e starch was 1ow，and the water absorPtion rate and graft efficiency of the mixture of starch has imProved.The graft efficiencies of various starch water retaining agents have no difference，the graft efficiency of the mixture of starch were higher than that of sing1e starch.The synthesis conditions of various starch water retaining agents were comPared，the oPtimum conditions are as fo11ows：the mass ratio of monomer and starch is 1.5，and the neutra1ization degree is 75%，the dosage of initiator is 6 mmo1/L，the reaction temPerature is 45℃，the dosage of cross1inking agent is 0.1 g/100 mL.Under this condition，the water absorPtion rate of the water retaining agent was 935 g/g.

Potato，cassava，mixed starch，grafting efficiency，water absorPtion rate

S785

A

2095-1914（2016）04-0171-04

10.11929/j.issn.2095-1914.2016.04.029

2015-12-03

云南省教育廳科學(xué)研究基金項(xiàng)目（2014Y329）資助；國家林業(yè)局項(xiàng)目（2010104046）資助。
第1作者：李云仙（1980—），女，碩士，實(shí)驗(yàn)師。研究方向：植物化學(xué)。Emai1：9177257@qq.com。

鄭志峰（1975—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師。研究方向：生物質(zhì)能源與材料。Emai1：535290277@qq.com。