黃緒泉　劉立明　別雙橋　楊成鋒　劉玉杰　甘　甜　馮思源

(1. 三峽大學 水利與環(huán)境學院， 湖北 宜昌　443002； 2. 三峽大學 生物與制藥學院， 湖北 宜昌　443002)

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鈦石膏改性膠凝材料制備及水化機理

黃緒泉1劉立明2別雙橋1楊成鋒1劉玉杰1甘甜1馮思源1

(1. 三峽大學 水利與環(huán)境學院， 湖北 宜昌443002； 2. 三峽大學 生物與制藥學院， 湖北 宜昌443002)

摘要：采用礦渣和熟料對鈦石膏進行改性制備出高鈦石膏摻量膠凝材料，并研究了其水化機理．結果表明，由40%鈦石膏、40%礦渣、20%熟料混合并外摻1%氫氧化鈉制備出鈦石膏膠凝材料凈漿抗壓強度最高，其3 d、7 d和28 d凈漿抗壓強度分別為14.5 MPa、25.3 MPa和32.1 MPa．鈦石膏改性膠凝材料主要水化產(chǎn)物為鈣礬石以及水化硅酸鈣凝膠，它們和剩余的鈦石膏一起互相包裹粘結形成了一個較為密實的結構體，這是鈦石膏改性膠凝材料具有較高水硬性強度主要原因．

關鍵詞：鈦石膏；礦渣；鈣礬石；水化硅酸鈣；熟料

鈦石膏即是硫酸法生產(chǎn)鈦白粉時為治理廢酸而產(chǎn)生工業(yè)廢渣，主要成分為二水硫酸鈣晶體．目前國內(nèi)鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)約80余家，90%以上采用硫酸法生產(chǎn)工藝進行生產(chǎn)，每生產(chǎn)鈦白粉1t就帶來5～6 t鈦石膏廢渣，我國每年新增鈦石膏約1 000萬t以上，“十二五”末期已達到2 000 t/年．鈦石膏是目前利用率最低的工業(yè)副產(chǎn)石膏，因而大量的鈦石膏不得不堆放在尾礦庫里，占用了大量土地，而且由于其除了含有二水硫酸鈣晶體外，還含有其他一些有害的污染物，長期的雨水沖洗和浸泡，有害物質(zhì)溶于水流動并擴散，嚴重污染地表水和地下水體；新鮮的鈦石膏呈現(xiàn)黏稠狀，但其顆粒很細，經(jīng)過長時間的風吹日曬后，這些細顆粒失去水分成為粉塵，會隨風飄散，污染大氣，進而影響人類健康．

國外如歐美一些發(fā)達國家對環(huán)境保護要求很高，加上其他天然石膏或其他工業(yè)石膏量大且質(zhì)量較好，鈦石膏處理費用一般高于資源化利用后所產(chǎn)生的新價值，所以大量的鈦石膏均做普通無機垃圾處理，相關文獻報道很少，僅有馬來西亞、英國和西班牙學者等對鈦石膏作為土壤改良材料進行了研究[1-3]．我國利用鈦石膏做水泥緩凝劑[4-6]較多，但受水泥性能要求等限制最大只能用到5%，利用量極為有限；有學者直接利用鈦石膏物理改性制備半水石膏[7]，但因其雜質(zhì)含量較高和顏色問題，產(chǎn)品使用領域有限；利用鈦石膏改性制備膠凝材料方面研究，多數(shù)需要對鈦石膏進行煅燒[8-11]或摻量較低[12]，直接利用摻量高于35%的免煅燒鈦石膏改性制備膠凝材料及相應水化硬化機理的研究不多．利用高摻量、免煅燒鈦石膏改性制備膠凝材料，用于污泥干化、干粉砂漿、礦山充填等領域，可以增大鈦石膏資源化利用程度，擴展其市場化應用渠道，具有很好的社會經(jīng)濟意義．本文通過對鈦石膏進行礦相改性制備出摻量較高的膠凝材料，并對其水化硬化機理進行了分析研究，為后續(xù)研究做好基礎工作．

1實驗方法及材料

1.1原料

鈦石膏為原狀鈦石膏在45℃以下低溫烘干后磨細制備而成，比表面積789.7 cm2/g．礦渣比表面積321.3 cm2/g，熟料比表面積334.6 cm2/g，化學組成見表1．

表1　主要原材料化學組成

1.2方法

凈漿實驗采用水膠比=0.50，20 mm×20 mm×20 mm試模成型，制件在濕度為95%，溫度為20±1℃下標準養(yǎng)護，拆模后在20±1℃的水中養(yǎng)護，至規(guī)定齡期，破碎取核心樣，無水乙醇終止水化，在60℃烘干至恒重，做XRD、SEM和TG-DSC分析．

1.3設備

NJ-160水泥凈漿攪拌機，D/MAX-ⅢA型X射線衍射儀(步長0.02°，銅靶)，JSM-5610LV 掃描電子顯微鏡，Diamond TG-DSC熱分析儀(在空氣保護下，樣品從20℃加熱到1 000℃，升溫10℃/min)．

2實驗結果及討論

2.1鈦石膏復合改性

采用L9(33)正交表，選擇礦渣、熟料和激發(fā)劑三個因素，其中礦渣摻量30%、32.5%和35% ，熟料摻量為5%、7.5%和10%，激發(fā)劑選擇1%的NaOH(簡寫NA)、K2SO4(簡寫KS)和KAl(SO4)2·12H2O(簡寫KL)．

從極差分析(圖1)可知，以28 d凈漿抗壓強度為指標，激發(fā)劑對鈦石膏改性膠凝材料強度影響較大，鈦石膏對鈦石膏改性膠凝材料強度影響最小，最優(yōu)組合為NaOH 1%、熟料20%和鈦石膏40%．

表2　膠凝材料28 d抗壓強度

表3　極差分析

圖1　不同配比不同齡期凈漿抗壓強度變化

從圖1看出，無論采用何種激發(fā)劑，凈漿抗壓強度隨齡期延長而增長．摻NaOH為激發(fā)劑的T1、T2和T3，隨礦渣和熟料用量增加，強度上升；摻K2SO4為激發(fā)劑的T4、T5和T6，3 d強度T6最大，其時熟料用量最小、礦渣用量最大45%，相對生成的水化硅酸鈣等產(chǎn)物較多，但T5的28 d強度最高；摻KAl(SO4)2·12H2O為激發(fā)劑的T7、T8和T9，3 d強度以礦渣用量最少、石膏用量最大的T7最小，整個凈漿強度隨著礦渣用量增加而增大．

按照最優(yōu)配比組合NaOH 1%、熟料20%、鈦石膏40%和40%礦渣混合進行凈漿抗壓強度驗證實驗，其3 d、7 d和28 d凈漿抗壓強度分別為14.5 MPa、25.3 MPa和32.1 MPa，高于所有正交組合凈漿抗壓強度，與正交設計結果吻合．

2.2鈦石膏改性膠凝材料微觀分析

取最優(yōu)配比凈漿塊分別做不同齡期SEM、XRD和TG-DSC分析．

2.2.1XRD分析

如圖2所示，3 d和7 d、28 d各齡期膠結材水化樣品的XRD衍射圖譜中鈣礬石(AFt)、氫氧鈣石、水化硅酸鈣和二水石膏晶體的特征峰均較強，且膠結材3 d時的水化產(chǎn)物圖譜中就已有較強的鈣礬石衍射峰，故而可推斷，由于鈦石膏主要成分為二水石膏晶體，膠結材的主要水化產(chǎn)物為鈣礬石和水化硅酸鈣，另外還有少量的氫氧鈣石與剩余二水石膏．

1.鈣礬石；2.氫氧鈣石；3.二水石膏；4.水化硅酸鈣圖2　膠結材各齡期水化產(chǎn)物XRD圖譜

膠結材通過水化產(chǎn)物的相互交織連生形成結晶結構網(wǎng)，漿體逐漸硬化并形成強度．膠結材水化3 d即已經(jīng)形成大量鈣礬石，因而其早期強度較高；隨齡期的增加，鈣礬石和水化硅酸鈣的衍射峰強度有一定增加，即水化產(chǎn)物生成數(shù)量隨齡期增長有所提高，因此膠結材強度隨著齡期的延長而增長．

2.2.2SEM分析

本試驗選擇最佳配比膠結材各齡期樣品進行掃描電鏡分析，試驗結果分別見圖3所示．

圖3　膠結材3 d、7 d及28 d水化產(chǎn)物SEM圖(×5000)

掃描電鏡可觀察膠結材水化硬化的產(chǎn)物形貌、顆粒大小與分布情況，通過分析水化產(chǎn)物產(chǎn)生和膠結材微觀結構連續(xù)變化，可以得出膠結材性能變化原因．從圖2可知，針片狀鈣礬石晶體和纖維狀水化硅酸鈣是該膠結材的主要水化產(chǎn)物．鈣礬石晶體和未反應的剩余二水石膏晶體穿插并分散在結構中，與水化硅酸鈣互相搭接交叉粘結在一起，針片狀鈣礬石晶體在微觀結構體內(nèi)起到骨架支撐作用，纖維狀水化硅酸鈣可以起到交纏粘結作用，它們之間互相搭配提高了結構體密實度和強度．將28 d硬化體的內(nèi)部結構與3 d、7 d硬化體的內(nèi)部結構相比較，發(fā)現(xiàn)28 d時硬化體中針狀鈣礬石晶體及纖維狀水化硅酸鈣明顯增多，而未反應的剩余的長柱狀二水石膏晶體明顯減少，結構表現(xiàn)為更為致密，從而力學性能更好．說明膠結材隨著養(yǎng)護齡期的增加，水化產(chǎn)物增多，內(nèi)部結構更為緊密，這也是膠結材強度發(fā)展的依據(jù)．

2.2.3TG-DSC分析

熱重-差熱分析(TG-DSC)可進一步確定膠結材水化產(chǎn)物，通過觀測在加熱過程中膠結材失重以及吸熱峰、放熱峰的變化可分析膠結材中水化產(chǎn)物的變化，樣品分析結果見圖4～6．

圖4　膠結材3 d TG-DSC曲線圖

圖5　膠結材7 d TG-DSC曲線圖

圖6　膠結材28 d TG-DSC曲線圖

在對熱重-差熱曲線圖分析之前，首先需要確定水化產(chǎn)物的分解溫度．國內(nèi)外對此鈣礬石和水化硅酸鈣的分解溫度存在著一定的分歧．楊久俊等[13]認為鈣礬石在87℃就開始分解失去水分，最大吸熱峰為135℃，達到700℃則完全脫水；Mun等[14]通過研究得出鈣礬石在125℃左右會大量分解，而在690～860℃時，水化硅酸鈣會大量分解；Singh等[15]則通過分析得出在145～150℃范圍內(nèi)鈣礬石會大量分解，水化硅酸鈣在120～140℃范圍內(nèi)會大量分解，認為鈣礬石晶體與水化硅酸鈣的吸熱峰重疊會導致水化硅酸鈣吸收峰不可見．綜上所述，我們認為水化產(chǎn)物結晶水脫出吸熱峰溫度范圍為100～150℃，其中AFt分解形成的吸熱峰應出現(xiàn)100℃附近，且有質(zhì)量損失伴隨；650～700℃出現(xiàn)的吸熱峰應為碳酸鹽分解吸熱所致，并有質(zhì)量損失伴隨．整個脫水過程溫度跨度較大(140～1100℃)，導致熱重曲線斜率驟然下降，還會促使鈣礬石和水化硅酸鈣等水化產(chǎn)物脫水持續(xù)產(chǎn)生質(zhì)量損失，加上可能會存在新生水化產(chǎn)物的脫水和分解，所以質(zhì)量損失曲線在150～650℃范圍內(nèi)會呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢．

圖4中，試樣的放熱峰出現(xiàn)在861.8℃，而熱重曲線斜率幾乎保持恒定，我們認為可能是水化硅酸鈣凝膠等非晶質(zhì)礦物的重結晶現(xiàn)象所致[16]，也可能是樣品中所含其他活性礦物在早期未能完全水化反應、而此時產(chǎn)生結晶反應所致．圖5和圖6，7 d和28 d樣品分別在682.4℃以及679.6℃出現(xiàn)微弱的吸熱分解峰，這有可能是樣品中少量的碳酸鹽吸熱分解所致．通過膠結材的3個齡期的熱重-差熱圖譜對比分析，我們認為在100～150℃這個目前被認為主要是水化硅酸鈣和鈣礬石結晶水失去范圍，28 d樣品較7 d、3 d吸熱多，同時失重較大，說明28 d膠結材樣品AFt含量較多，同時比較各齡期樣品中吸熱和失重，發(fā)現(xiàn)隨著齡期增長，吸熱較多、失重也較大，可以說明隨著齡期增長，樣品中鈣礬石晶體含量也在增多，這與XRD圖譜結果相一致，同時也進一步驗證了強度試驗結果．另外，二水石膏晶體也在100～150℃范圍內(nèi)開始吸熱脫出結合水，可能是緣于與鈣礬石晶體、水化硅酸鈣凝膠的吸熱峰重疊，所以并未發(fā)現(xiàn)二水石膏晶體的分解吸熱峰．氫氧鈣石的脫水溫度在450～470℃，但圖中該吸熱峰，而XRD圖譜中卻顯示有氫氧鈣石，這主要是因為在膠結材整個水化過程中，氫氧鈣石只起為水化反應提供高堿性反應條件和激發(fā)活性礦物反應作用有關，而且含量也較少很容易在熱重-差熱圖譜中被掩蓋．

2.3鈦石膏改性膠凝材料水化機理探討

一般條件下，礦渣漿體并不具備水硬性，但在有少量激發(fā)劑的情況下，在pH值大于12的溶液中依靠自身的化學組成形成膠凝物質(zhì)而具有水硬活性，此時礦渣易于溶解并形成穩(wěn)定水化物，大量水化物互相搭接成網(wǎng)絡而使?jié){體具有強度，當pH>13時的激發(fā)劑可使礦渣的潛在水硬性能較充分地發(fā)揮出來，因此保證膠凝材料化學反應初始的高pH值，對膠凝能力形成至關重要．氫氧化鈉易于溶解并成高pH值溶液，促使礦渣玻璃體解離形成Ca2+、AlO45-、Al3+、SiO44-等離子進入液相，在高硫酸鈣摻量情況下，會形成較多的鈣礬石晶體，有利于膠凝結構的形成．根據(jù)礦渣上述活性激發(fā)機理，膠結材的水化硬化過程基本上可以歸納如下：膠結材加水攪拌之后，熟料中的硅酸二鈣、硅酸三鈣和鋁酸三鈣等高活性礦物會迅速溶解于水并發(fā)生化學反應，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣和氫氧化鈣等水化產(chǎn)物．氫氧化鈣和氫氧化鈉溶解析出強堿性的OH-離子，OH-離子會和礦渣等中活性礦物發(fā)生強烈反應，生成具有膠凝能力的水化硅酸鈣凝膠和水化鋁酸鈣等產(chǎn)物，水化鋁酸鈣和鈦石膏中的溶解出來的二水石膏發(fā)生反應，生成鈣礬石晶體等膠凝物質(zhì)[17]．由于膠結材中熟料含量相對較少，并且有相當多的氫氧化鈣又與礦渣組成相作用，所以水化產(chǎn)物的堿度一般要低一些，其中氫氧化鈣含量也相對減少．

膠結材在水化的初期，液相中氫氧化鈣濃度達到飽和或者接近飽和，所生成的鈣礬石，是以礦渣為依托、呈放射性的團集晶體．當水化繼續(xù)進行時，鈣礬石在形成過程中會不斷吸收氫氧化鈣，氫氧化鈣數(shù)量迅速降低，因此以后所形成的鈣礬石都是單個分布的分散晶體，而且由于鈦石膏摻量高，鈣礬石不能向單硫型硫鋁酸鈣轉化，保證了生成鈣礬石數(shù)量增長和膠結材結構穩(wěn)定性．大量水化硅酸鈣凝膠的形成和水化初期大量形成的、承擔骨架作用的鈣礬石晶體彼此交叉搭接和交織連鎖，對膠結材的早期強度都起著決定性的作用．水化硅酸鈣和分散的鈣礬石晶體的持續(xù)生成以及它們之間的搭接咬合，微觀結構體孔隙的尺寸和數(shù)量繼續(xù)變小和減少，提高了微觀結構體密實度，也保證了后期強度的持續(xù)增長趨勢．因此，鈣礬石和水化硅酸鈣是構成膠結材強度的主要基礎，而膠結材的XRD圖譜分析也驗證了這一點．

通過對膠結材激發(fā)水化機理的研究表明，膠結材水化過程中的鈣礬石和水化硅酸鈣等主要水化產(chǎn)物，它們幾乎是同時發(fā)生的，生成速度和數(shù)量在整個水化階段有差異但形成了互補形式，有利于去結構體性能穩(wěn)定．由于水化硅酸鈣生成所需礦相大部分在礦渣等活性礦物玻璃體內(nèi)，在強激發(fā)劑作用還是相對解離較慢，所以水化剛開始鈣礬石晶體生成速度較快，也數(shù)量較水化硅酸鈣多，鈣礬石穿插在初期生成的纖維狀水化硅酸鈣凝膠中并迅速形成微觀結構的初始骨架，這對膠結材早期強度形成至關重要．后期水化硅酸鈣凝膠持續(xù)生成，并發(fā)生凝縮、半結晶化和結晶化作用，并和鈣礬石晶體咬合在一起持續(xù)填充在微結構體內(nèi)，進一步提高微結構體密實度，增強膠結材后期強度和結構體性能的穩(wěn)定．

綜合膠結材的XRD分析，可認為膠結材的水化機理基本上為：

1)鈦石膏不具備自硬性，熟料加入后水解生成氫氧化鈣，與硫酸鹽激發(fā)劑共同促進鈦石膏的硬化形成結晶結構網(wǎng)．同時熟料不僅水解生成氫氧化鈣，自身也發(fā)生水化反應生成水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石晶體等，形成和提高膠結材的早期強度．

2)熟料水解生成氫氧化鈣和迅速溶解的氫氧化鈉，體系pH值的快速提高，導致礦渣中大量的硅氧鍵、鋁氧鍵被打斷，水化體系內(nèi)硅、鋁的濃度上升直接導致低鈣高堿條件的水化硅酸鈣凝膠的形成，而其中未水化的礦渣也可作為微集料填充，從而膠結材強度提高．

3)膠結材中存在大量的石膏，此時礦渣、熟料中的活性成分與石膏發(fā)生水化反應，形成的水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石極大地增加了材料的強度，而且隨著齡期的延長，水化越來越充分，材料強度也就越來越高．

3結論

1)膠結材未摻加激發(fā)劑時，水化較緩慢，早期強度低，采用適宜的激發(fā)劑可大大改善鈦石膏改性膠凝材料的性能，通過正交分析，得出最優(yōu)配比組合NaOH 1%、熟料20%、鈦石膏40%和40%礦渣，驗證實驗結果表明，其3 d、7 d和28 d凈漿抗壓強度分別為14.5 MPa、25.3 MPa和32.1 MPa，高于所有正交組合凈漿抗壓強度，與正交設計結果吻合．

2)鈦石膏改性膠凝材料的微觀XRD、SEM、TG-DSC表明，其主要水化產(chǎn)物為鈣礬石以及水化硅酸鈣凝膠，在3 d時即生成大量的鈣礬石，并且隨著齡期的增長，水化產(chǎn)物的衍射峰也在持續(xù)增強，在膠結材內(nèi)部結構緊密交叉連生，從而形成強度．

3)鈦石膏改性膠凝材料水化機理分析表明，熟料水解生成氫氧化鈣和迅速溶解的氫氧化鈉，促使體系pH值的快速提高，加快了礦渣玻璃體的解離和水化產(chǎn)物的生成；過量鈦石膏的存在，保證了鈣礬石晶體穩(wěn)定性，剩余的鈦石膏被包裹做為微集料填充在結構體內(nèi)，進一步提高了結構體強度．

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[責任編輯王康平]

收稿日期：2015-06-30

基金項目：湖北省自然基金項目(2014CFB676)；宜昌市研究與開發(fā)計劃項目(A13-302a-07)；三峽大學人才科研啟動基金(KJ2012B029)

通信作者：黃緒泉(1975-)，男，副教授，博士，主要研究方向為固體廢物處置與資源化．E-mail：huangxuquan@126.com

DOI：10.13393/j.cnki.issn.1672-948X.2016.01.010

中圖分類號：TU52：X705

文獻標識碼：A

文章編號：1672-948X(2016)01-0045-06

Preparation and Hydration Mechanism of Modified Titanium Gypsum Cementing Materials

Huang Xuquan1Liu Liming2Bie Shuangqiao1Yang Chengfeng1Liu Yujie1Gan Tian1Feng Siyuan1

(1. College of Hydraulic & Environmental Engineering, China Three Gorges Univ., Yichang 443002， China； 2. College of Biotechnology & Pharmaceutical Engineering, China Three Gorges Univ., Yichang 443002, China)

AbstractThe cementitious materials of high dosage titanium gypsum was prepared by modifying titanium gypsum with slag and clinker. And its hydration mechanism was studied. The results show that the cementitious material properties with 40% titanium gypsum,40% slag, 20% clinker and 1% Na2SO4 have the highest paste compressive strengths. Its strengths are 14.5 MPa, 25.3 MPa and 32.1 MPa after 3, 7 and 28 days respectively. The main hydration products of modified titanium gypsum cementitious material are ettringite crystals and hydrated calcium silicate gels, they and the rest of the titanium gypsum each parcel bonded together form a relatively dense structure, which is the main reasons that the modified titanium gypsum cementing materials have high hydraulic strength.

Keywordstitanium gypsum；slag；ettringite crystals；hydrated calcium silicate gels；clinker