康小孟，于恒標（揚州工業(yè)職業(yè)技術學院化工學院，江蘇 揚州 225127）

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木材用玉米淀粉基膠粘劑的制備

康小孟，于恒標
（揚州工業(yè)職業(yè)技術學院化工學院，江蘇 揚州 225127）

摘要：以氧化玉米淀粉為主要原料，采用環(huán)氧氯丙烷為交聯劑，通過交聯改性的手段，制備淀粉基木材膠粘劑。研究了環(huán)氧氯丙烷用量、反應溫度、反應時間及pH值對產品性能的影響。研究結果表明，環(huán)氧氯丙烷的用量占物料總質量的4.0%，于50 ℃反應4 h，反應體系的pH值為10時制備出的木材膠粘劑綜合性能較好，耐水性得到顯著改善。

關鍵詞：玉米淀粉膠粘劑；木材；交聯改性

以三醛膠為代表的木材膠粘劑最大的缺點是在使用過程中散發(fā)出對人體有害的甲醛氣體，嚴重危害到人類的健康。近年來，膠粘劑工業(yè)生產技術正朝著低成本、低毒、無公害、節(jié)能、無溶劑化等方向發(fā)展。其中淀粉膠粘劑作為一種綠色環(huán)保產品，因其具有來源豐富，無毒，易生物降解，良好的成膜性能，在膠粘劑行業(yè)得到了廣泛關注和高度重視［1，2］。但是將淀粉直接作為膠粘劑使用有很大的局限性，如耐水性能不好、貯存穩(wěn)定性差等。本文以氧化玉米淀粉為主要原料，采用環(huán)氧氯丙烷為交聯劑，通過交聯改性，提高了淀粉基木材膠粘劑的耐水性能及貯存穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1主要原料及儀器設備

氧化玉米淀粉，工業(yè)級，青島北聯淀粉有限公司；氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷， AR，國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水，實驗室自制。

NDJ- 1旋轉黏度計，上海平軒科學儀器有限公司；及一般實驗室儀器。

1.2膠粘劑的制備

1）交聯改性淀粉的合成路線

用于氧化淀粉交聯改性的交聯劑種類較多，本實驗擬選用成本價格較低、交聯反應條件溫和、可控的環(huán)氧氯丙烷作為交聯劑，其交聯反應路線見式（1）：

St-OH：淀粉

2.交聯改性淀粉的制備方案

在裝有攪拌裝置和溫度計的三口燒瓶中加入一定量的氧化玉米淀粉和適量的蒸餾水并攪拌均勻，用 15 %的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值，保持反應過程中反應體系 pH值不變。通過恒壓滴液漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷交聯劑，在設定溫度下反應一段時間，制得交聯改性的淀粉乳液。最后將乳液經脫水、洗滌、干燥后得到交聯改性淀粉。

將交聯改性淀粉配制成固含量為 30%的淀粉乳液，加堿糊化同時加入穩(wěn)定劑、催干劑等助劑制備得交聯改性淀粉膠粘劑。

1.3性能測試

1）膠合強度

根據GB/T14074.10—2006進行測試。

2）黏度

使用旋轉型黏度計在（25±1）℃測試，取 3次測量的平均值。

3）耐水性能

將試件放置于溫度 20℃，相對濕度 65 ℃的條件下固化 3d并 至恒量后，浸入6 0 ℃的溫水中，試件從開始浸入到開膠時間即為耐水時間。

4）貯存穩(wěn)定性

根據GB/T14074.9—2006測定。

5）交聯度

稱取 0.5g樣品置于燒杯中，用蒸餾水稀釋，配成 2%質量分數的乳液。在 80～ 82 ℃的恒溫水鍋中保溫攪拌2min，取 出冷卻至25℃左右。在2支離心管中分別裝入 10mL的乳液，在高速離心機上以4000r/min 的轉速離心2min，取出分離上清液，讀出上清液的體積 V（mL），計 算沉降體積S= 10-V，數值越小，說明交聯度越高［3］。

2 結果與討論

2.1反應條件對交聯度的影響

交聯度是衡量氧化玉米淀粉交聯反應程度的重要指標。氧化玉米淀粉的理論交聯度是指在一定的反應條件下，與 100g淀粉反應的環(huán)氧氯丙烷的克數。但是實際交聯度要比理論交聯度低，并且難以測量。前人根據交聯淀粉的交聯度與沉降體積呈線性相關的關系來間接測量交聯度，即沉降體積越少，淀粉的實際交聯度越高［4，5］。

2.1.1環(huán)氧氯丙烷的用量對交聯度的影響

在反應溫度為 55℃， pH 值為 11，交聯反應時間為 4h的條件下，考查交聯劑環(huán)氧氯丙烷的用量對氧化玉米淀粉交聯度的影響，結果如圖1所示。

圖1　環(huán)氧氯丙烷用量對交聯度的影響Fig.1　Effect of ECH amount on crosslinking degree

從圖1可以看出，當環(huán)氧氯丙烷的用量低于 4%時，隨著環(huán)氧氯丙烷用量的增加，氧化玉米淀粉的沉降體積逐漸降低。但是當環(huán)氧氯丙烷的用量超過 4%時，交聯淀粉的沉降體積下降趨于平緩，這主要是因為隨著交聯反應的進行，淀粉分子的分子質量及分子鏈不斷變大，分子結構也變得更加緊密，使得活性基團發(fā)生交聯反應的空間位阻變大，交聯反應繼續(xù)進行的難度變大，導致交聯度不再增加而趨于平緩。綜合考慮，環(huán)氧氯丙烷用量為 4%。

2.1.2反應溫度對交聯度的影響

在環(huán)氧氯丙烷用量為 4.0 %，交聯時間為4 h ，pH值 為 11的條件下，考查反應體系的溫度對交聯度的影響，結果如圖 2所示。

圖2　反應溫度對交聯度的影響Fig.2　Effect of reaction temperature on crosslinking degree

從圖 2可以看出，氧化玉米淀粉的沉降體積隨著反應溫度的變化趨勢是以 50 ℃為分界線，先降低后略有增加。即氧化玉米淀粉的交聯度隨著反應溫度升高先增加后降低。這主要是因為隨著反應溫度的升高提高了淀粉活性中心與環(huán)氧氯丙烷的有效碰撞幾率，有利于交聯反應的進行，交聯度升高；但是溫度過高會導致淀粉分子的降解、糊化及副反應加劇，使得交聯度下降。因此，反應溫度取 50 ℃為宜。

2.2反應條件對膠粘劑耐水性能的影響

淀粉型膠粘劑分子中含有未反應完全的羥基，而羥基具有較強的吸水能力，使得淀粉型膠粘劑的耐水性能差。對于膠粘劑而言，反應溫度及反應介質的 pH值對膠粘劑的耐水性能影響較大。

2.2.1pH值對淀粉膠粘劑耐水性能的影響

在環(huán)氧氯丙烷用量為 4%，反應溫度為50℃，反應時間為 4h的條件下，考查反應體系的 pH值對淀粉膠粘劑耐水性能的影響，結果如圖3所示。

圖3　反應體系pH值對膠粘劑耐水性能的影響Fig.3　Effect of pH value of reaction system on water resistance of adhesive

從圖 3可知，淀粉膠粘劑的耐水性能隨著pH值的升高呈現先增加后降低的趨勢。當pH值為 10 時，耐水性能最好達到 30h。這主要是因為適當堿性條件有利于交聯反應的進行，但是 pH過高會導致環(huán)氧氯丙烷發(fā)生水解，并引起氧化淀粉的局部糊化和凝膠，導致交聯反應難以順利進行而降低耐水性能。綜合考慮， pH為 10比較合適。

2.2.2反應時間對淀粉膠粘劑耐水性能的影響

在環(huán)氧氯丙烷用量為 4%，反應溫度為50℃， pH值 為 10的條件下，考查反應溫度對淀粉膠粘劑耐水性能的影響，結果如圖 4所示。

從圖 4可知，淀粉膠粘劑的耐水性能隨著反應時間的延長出現先增加后降低的趨勢。這主要是因為延長反應時間有利于交聯反應的進行，提高膠粘劑的耐水性能，但是過長的反應時間會導致環(huán)氧氯丙烷水解和氧化淀粉的糊化等不利因素，降低膠粘劑的耐水性能。綜合考慮， 4h為交聯反應的較佳時間。

圖4　反應時間對膠粘劑耐水性能的影響Fig.4　Effect of reaction time on water resistance of adhesive

2.3交聯改性前后膠粘劑的性能對比

在環(huán)氧氯丙烷用量為 4%，反應溫度為50℃，反應時間為4h， 反應的 pH 值為 10的工藝條件下，制備交聯改性的淀粉膠粘劑。并對改性前后淀粉膠粘劑的綜合性能進行了對比測試，結果見表 1。

表1　改性前后淀粉膠粘劑的性能對比Tab.1　Performance comparision of starch based adhesive before and after modifying

從表1可知，改性后淀粉膠粘劑的膠合強度、耐水性能、貯存期、黏度都得到了不同程度的提高，尤其是耐水性能從改性前的 2.5 h提升到改性后的 30h。

3　結論

（1）通過對氧化淀粉交聯度及膠粘劑耐水性能的考查，確定了交聯劑環(huán)氧氯丙烷的用量為 4.0 %、反應溫度為 50℃、反應時間4 h、反應的 pH值 為 10。

（2）改性后淀粉膠粘劑的膠合強度、耐水時間、貯存期、黏度較改性前都有不同程度的提高，尤其是耐水性能得到了顯著提升，從2.5h提 高至 30h。

參考文獻

［1］方露，常亮，郭文靜，等.環(huán)境友好型膠合板用膠粘劑及其改性技術的研究進展［J］.木材工業(yè)，2012，26（5）:22-31.

［2］張新荔，吳義強，胡云楚，等.高強耐水PVA/淀粉木材膠黏劑的制備與性能表征［J］.中南林業(yè)科技大學學報，2012，32（1）:104-108.

［3］李彭，王小華.快干耐水型氧化改性淀粉膠粘劑的研制［J］.包裝學報，2012，14（3）:1-5.

［4］周慶，郭佳能，張京京.交聯-接枝雙重改性淀粉基木材膠粘劑的合成研究［J］.包裝工程，2011，32（11）:17-21.

［5］曾小君，吳玲玲，王航航.氧化淀粉膠粘劑的交聯改性及其性能研究［J］.包裝工程，2012，33（21）:63-66.

中圖分類號：TQ432.2

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）03-0055-03

收稿日期：2015- 09- 05

作者簡介：康小孟（1982-），男，碩士，講師，主要從事涂料、膠粘劑等研究工作。E-mail：kxmycit@ 1 63.co

基金項目：揚州工業(yè)職業(yè)技術學院大學生科技創(chuàng)新基金資助項目（ykc201513）。。 m

Preparation of corn starch-based adhesive for wood bonding

KANG Xiao-meng， YU Heng-biao
（College of Chemical Engineering， Yang Zhou Polytechnic Institute， Yangzhou， Jiangsu 225127， China）

Abstract：The starch based adhesive for wood was prepared by crosslinking modification using oxidized corn starch as the main raw material and epichlorohydrin as the crosslinking agent.The effects of epichlorohydrin amount，reaction temperature， reaction time and pH value on the adhesive performance were investigated.The results showed that when the epichlorohydrin amount was 4.0% by material total weight， the reaction temperature was 50℃， the reaction time was 4 h and the system pH value was 10.the obtained wood adhesive had better overall performance， especially the water resistantance got prominence improvement.

Key words：corn starch adhesive；wood ；crosslinking modification