趙學(xué)亮　戰(zhàn)　楠　李　康　魏光華

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心國(guó)土資源部地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1，河北 保定　071051；國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心2，北京　100037)

?

雙電極法水中碳酸氫根和碳酸根現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)儀器

趙學(xué)亮1戰(zhàn)楠2李康1魏光華1

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心國(guó)土資源部地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1，河北 保定071051；國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心2，北京100037)

摘要：針對(duì)水文地質(zhì)調(diào)查中碳酸氫根和碳酸根難以現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的問(wèn)題，研制了水中碳酸氫根和碳酸根快速檢測(cè)儀器。介紹了雙電極法檢測(cè)碳酸氫根和碳酸根的原理和方法，闡述了碳酸氫根和碳酸根現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)儀器的硬件和軟件設(shè)計(jì)方法，并對(duì)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試流程進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明。室內(nèi)和野外試驗(yàn)證明，該儀器工作穩(wěn)定、檢出限低、快速和穩(wěn)定性高，相對(duì)誤差低于10%，具有廣泛的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：水文地質(zhì)調(diào)查氣候變化二氧化碳碳酸氫根碳酸根雙電極法水樣分析檢測(cè)儀器

Analysis of water samplesDetector

0引言

碳酸氫根和碳酸根是現(xiàn)代水文地質(zhì)調(diào)查水樣全分析必測(cè)指標(biāo)。測(cè)定地層水中碳酸氫根和碳酸根有助于了解地層水的化學(xué)成分、所處的地球化學(xué)環(huán)境、地下水的起源、地下水的分布和演化規(guī)律。在應(yīng)對(duì)全球氣候變化的工程中，碳酸氫根和碳酸根能夠直接標(biāo)志巖溶和水對(duì)二氧化碳的碳匯量，能夠指示地層深部?jī)?chǔ)存的二氧化碳的運(yùn)移分布狀況和二氧化碳對(duì)儲(chǔ)蓋層的突破情況，確保儲(chǔ)存工程的安全。

目前，對(duì)碳酸氫根和碳酸根的測(cè)量主要采用化學(xué)滴定法，但化學(xué)滴定法的滴定終點(diǎn)難以把握，操作流程十分繁瑣，需要專業(yè)人員才能完成；同時(shí)，水溶液中存在的其他陰離子也容易給測(cè)量帶來(lái)較大的誤差；更重要的是，滴定法一般在試驗(yàn)室完成，從樣品的采集、保存、運(yùn)輸?shù)酵瓿蓽y(cè)量往往需要至少2個(gè)月的時(shí)間，最終的測(cè)量結(jié)果已不能真實(shí)反映水樣中碳酸氫根和碳酸根的含量。因此，急需一種能夠在現(xiàn)場(chǎng)快速完成碳酸氫根和碳酸根測(cè)量的檢測(cè)儀器。

本文采用雙電極法，以MSP430F5438處理器為核心，構(gòu)成低功耗、高靈敏度檢測(cè)電路，形成了一套小型智能化碳酸氫根和碳酸根快速檢測(cè)儀器。同時(shí)，給出了碳酸氫根和碳酸根定量計(jì)算和溫度補(bǔ)償方法，詳細(xì)介紹了碳野外現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)流程，并在室內(nèi)試驗(yàn)驗(yàn)證的基礎(chǔ)上，依托中國(guó)地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目進(jìn)行了野外實(shí)地應(yīng)用驗(yàn)證。

1雙電極測(cè)量方法

水中游離的二氧化碳、碳酸氫根和碳酸根存在離解平衡[1-2]：

CO2+ H2OH2CO3

(1)

H2CO3

(2)

(3)

結(jié)合碳酸的一級(jí)離解平衡常數(shù)K1和二級(jí)離解平衡常數(shù)K2：

(4)

(5)

由式(1)～式(5)得：

(6)

(7)

檢測(cè)過(guò)程中，將被測(cè)水溶液的pH值通過(guò)離子調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)到pH≤5，以便碳酸氫根和碳酸根全部轉(zhuǎn)化為游離二氧化碳的形態(tài)。

2硬件設(shè)計(jì)

基于雙極性法的碳酸氫根和碳酸根現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)儀器采用超低功耗的MSP430F5438[3-5]為核心處理器，主要包括MSP430F5438最小系統(tǒng)、電源轉(zhuǎn)換電路、信號(hào)調(diào)理電路、數(shù)據(jù)采集電路、人機(jī)交互電路和電極傳感器6部分。其中：MSP430F5438最小系統(tǒng)主要用于程序的在線調(diào)試和協(xié)調(diào)各部分的工作；電源轉(zhuǎn)換模塊將6～12 V直流供電電源轉(zhuǎn)換為±3.3 V供其他電路部分使用；信號(hào)調(diào)理電路主要確保電極傳感器的信號(hào)

高保真地傳遞，并將信號(hào)調(diào)理到信號(hào)調(diào)理電路的范圍內(nèi)；數(shù)據(jù)采集電路負(fù)責(zé)完成經(jīng)信號(hào)調(diào)理電路調(diào)理后的電極傳感器信號(hào)；人機(jī)交互電路主要包括鍵盤和液晶，主要用于儀器操作和顯示數(shù)據(jù)；電極傳感器主要將被測(cè)量轉(zhuǎn)化為電壓信號(hào)。

系統(tǒng)框圖如圖1所示。

圖1　系統(tǒng)硬件框圖Fig.1　Block diagram of system hardware

2.1信號(hào)調(diào)理電路

pH復(fù)合玻璃電極和二氧化碳電極信號(hào)調(diào)理電路相同，由于二者均為高阻抗內(nèi)阻(≥108Ω)，要求信號(hào)調(diào)理電路必須有足夠高的輸入阻抗[3]。為了降低測(cè)量噪聲、提高儀器穩(wěn)定性，測(cè)量電路選用高阻抗、低漂移專用儀表放大器INA121。其內(nèi)部輸入阻抗為1012Ω，完全能夠滿足對(duì)電極信號(hào)的獲取需要[4]。信號(hào)調(diào)理電路如圖2所示。

圖2　信號(hào)調(diào)理電路圖Fig.2　Signal conditioning circuit

圖2中：INA121為一級(jí)放大，主要目的是將pH電極或二氧化碳電極的輸出信號(hào)高保真地傳遞到下一級(jí)；OPA364與R25、R28、R31配合，將電極輸出的正負(fù)電壓信號(hào)轉(zhuǎn)換為正電壓信號(hào)，并將其調(diào)理到MSP430F5438A內(nèi)置ADC12模塊許可的范圍內(nèi)。文中取R25=R31=1 kΩ、R28=200 kΩ。由運(yùn)算放大器的虛短、虛斷和基爾霍夫電流定律可知：

(8)

式中：ADC為經(jīng)信號(hào)調(diào)理電路后供采集模塊采集的電壓信號(hào)；U1為經(jīng)INA121放大后的電極傳感器電壓信號(hào)；U2為基準(zhǔn)電壓源產(chǎn)生的電壓信號(hào)，文中使用U2=1.25 V基準(zhǔn)電壓源。

2.2MSP430F5438及ADC12模塊

MSP430F5438處理器內(nèi)含多通道12位精度高速ADC模數(shù)轉(zhuǎn)換模塊。ADC12模數(shù)轉(zhuǎn)換模塊內(nèi)部集成具有采樣/保持功能的ADC內(nèi)核、2.5V/1.5V參考電壓源和多種時(shí)鐘源等，能夠滿足大多數(shù)現(xiàn)場(chǎng)采集的需要，可極大程度地簡(jiǎn)化儀器硬件的設(shè)計(jì)，提高可靠性，降低整機(jī)成本[6-7]。本文根據(jù)采集信號(hào)的特征及其實(shí)際測(cè)試效果，設(shè)定ADC模數(shù)轉(zhuǎn)換模塊的時(shí)鐘源為ACLK，采樣保持時(shí)間為1 024個(gè)時(shí)鐘周期，選用的A0用于ADC電壓信號(hào)的高精度采集，相關(guān)寄存器的設(shè)置如下：

ADC12CTL2=ADC12RES_2；

ADC12CTL0=ADC12ON+ADC12SHT0_12;

ADC12CTL1=ADC12SSEL_1+ADC12DIV0+ADC12SHP+ADC12CONSEQ_0。

3定量檢測(cè)方法

對(duì)于碳酸氫根和碳酸根的檢測(cè)，須測(cè)得被測(cè)水溶液的pH值和游離二氧化碳的濃度，因此在檢測(cè)之前要先對(duì)pH電極和二氧化碳電極進(jìn)行校正。對(duì)pH電極的校正主要采用兩點(diǎn)或三點(diǎn)校正，相關(guān)文章多有報(bào)道，不再重復(fù)介紹。本文重點(diǎn)介紹二氧化碳電極的校正。

3.1二氧化碳電極校正

本文采用10-2mol·L-1、10-3mol·L-1和10-4mol·L-1的二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)電極進(jìn)行三點(diǎn)式校正。標(biāo)定前，需將電極放入去離子水中漂洗，直到電位穩(wěn)定在-80mV左右。標(biāo)定時(shí)，按濃度由低到高的順序依次插入電極，測(cè)出不同標(biāo)液的電位值。每測(cè)完一種標(biāo)液后，需用去離子水清洗電極。在取得標(biāo)液的電壓值后，儀器內(nèi)部程序?qū)?huì)利用最小二乘法，自動(dòng)將標(biāo)液值的對(duì)數(shù)及其對(duì)應(yīng)的電壓值擬合成關(guān)系數(shù)學(xué)模型。本文經(jīng)最小二乘法擬合后的數(shù)學(xué)關(guān)系模型為y=0.018 3x-3.018 3，相關(guān)性系數(shù)R2為0.999 7，具有較高的線性度。

擬合后的數(shù)學(xué)關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3　二氧化碳擬合關(guān)系曲線Fig.3　Curve of fitting relationship of carbon dioxide

標(biāo)定完二氧化碳電極后，即能通過(guò)二氧化碳電極測(cè)得被測(cè)水溶液的游離二氧化碳濃度。需要特別注意的是，不同廠家的二氧化碳電極由于制作原理和工藝的不同，空白電位和三種標(biāo)液對(duì)應(yīng)的電位值也不相同。

3.2二氧化碳電極溫度補(bǔ)償

眾所周知，溫度會(huì)對(duì)離子選擇性電極產(chǎn)生影響，二氧化碳電極也不例外。本文選用10-2mol·L-1、10-3mol·L-1和10-4mol·L-1三種二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在0、10、20、30、40和50(單位:℃)對(duì)溫度與二氧化碳電極斜率的關(guān)系進(jìn)行了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，溫度不僅會(huì)對(duì)線性回歸曲線的斜率產(chǎn)生影響，亦對(duì)其截距產(chǎn)生影響。具體為：溫度每增加10 K，斜率增加1.97左右，截距增加8.7左右。因此，可利用上述關(guān)系對(duì)二氧化碳電極斜率實(shí)施溫度補(bǔ)償，以提高測(cè)量的精度。溫度與二氧化碳電極關(guān)系如圖4所示。

圖4　溫度與二氧化碳電極關(guān)系Fig.4　The relationship between temperature and carbon dioxide

3.3儀器檢測(cè)流程

在碳酸氫根和碳酸根的測(cè)量中，要對(duì)被測(cè)水溶液進(jìn)行預(yù)處理，其涉及pH值和游離二氧化碳的檢測(cè)。整個(gè)過(guò)程要3～5 min，須由操作人員詳細(xì)了解儀器的檢測(cè)流程，具體如下。

①校正pH電極和二氧化碳電極，一次校正電極在誤差許可范圍內(nèi)可多次使用；

②將pH電極插入被測(cè)水溶液中，檢測(cè)溶液pH值和溫度；

③使用檸檬酸鹽緩沖溶液離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，將水溶液的pH值調(diào)節(jié)到5以下；

④將二氧化碳電極插入調(diào)節(jié)好的溶液中，檢測(cè)溶液游離二氧化碳的含量；

⑤完成上述步驟后，儀器將自動(dòng)計(jì)算出碳酸氫根和碳酸根的含量，并在液晶屏上進(jìn)行顯示。

4測(cè)定結(jié)果

為了驗(yàn)證雙電極方法和檢測(cè)儀器的可靠性，采用三種不同濃度的NaHCO3溶液，通過(guò)雙電極法快速檢測(cè)儀和滴定法，分別使用儀器對(duì)其進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)合中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目，分別對(duì)貴州某地和青海某地水樣的碳酸氫根和碳酸根含量進(jìn)行了快速檢測(cè)，用滴定法進(jìn)行了室內(nèi)測(cè)量。結(jié)果如表1所示。

表1　溫度測(cè)量對(duì)比結(jié)果Tab.1　Comparison of result of temperature measurement 　mg/L

分析上表數(shù)據(jù)可知：在標(biāo)液、滴定法和雙電極法快速檢測(cè)儀的對(duì)比試驗(yàn)中，儀器碳酸氫根的檢測(cè)結(jié)果更加接近于標(biāo)液值，相對(duì)誤差≤10%。野外儀器的檢測(cè)數(shù)據(jù)與室內(nèi)滴定法測(cè)試數(shù)據(jù)較為接近，均在合理范圍之內(nèi)。滴定法中碳酸根的含量高于儀器的檢測(cè)數(shù)據(jù)，其主要原因是地下水中存在的堿性物質(zhì)幫助消耗了鹽酸的結(jié)果。儀器在整個(gè)使用過(guò)程中表現(xiàn)穩(wěn)定，可以滿足水工環(huán)野外地質(zhì)調(diào)查快速、便攜式、低功耗測(cè)量?jī)x器的要求。

5結(jié)束語(yǔ)

基于雙電極方法，采用超低功耗MSP430F5438處理器，研制了碳酸氫根和碳酸根現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)儀器，實(shí)現(xiàn)了碳酸氫根和碳酸根的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。該儀器通過(guò)室內(nèi)和野外的應(yīng)用測(cè)試，取得了滿意的效果。該儀器具備現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的能力，在科研調(diào)查領(lǐng)域具備巨大需求，在進(jìn)一步的工程化和完善后適合于有步驟的推廣應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1] 鄭志霞，張丹，馮勇建.碳酸根和碳酸氫根測(cè)定方法和自動(dòng)測(cè)定儀[J].現(xiàn)代儀器，2004(4)：44-46.

[2] 余凌云，盧艷情，安勝波.碳酸氫根和碳酸根檢測(cè)方法的研究進(jìn)展[J].西部皮革，2010，32(19)：48-50.

[3] 劉海，楊慧中.一種智能在線pH值檢測(cè)儀[J].江南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012,11(2)：173-175.

[4] 王彪.基于PSoC3的便攜式PH檢測(cè)儀的設(shè)計(jì)[J].儀器儀表用戶，2013,20(6)：29-30.

[5] 齊懷琴，張松，王晗.基于MSP430F5438的超低功耗森林火災(zāi)預(yù)警系統(tǒng)設(shè)計(jì)[J].2013(1):28-33.

[6] 譚霞.基于MSP430F5438的電能質(zhì)量分析儀設(shè)計(jì)[D].長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2014.

[7] 曹順,李金鳳,魏立峰.基于PIC單片機(jī)的pH測(cè)試儀[J].儀表技術(shù)與傳感器，2012(10):41-43.

中圖分類號(hào)：TP274;TH86

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.16086/j.cnki.issn1000-0380.201607024

Rapid Field Detector Based on Double Electrode Method for Bicarbonate and Carbonate in Water

Abstract：For hydrogeological investigation,aiming at the difficulty of detecting Bicarbonate and Carbonate on site,the rapid detector for Bicarbonate and the Carbonate in water is developed.The principle and method of detecting the Bicarbonate and the Carbonate based on double electrode method are introduced,and the design of hardware and software of the rapid field detector is described,and the testing process on site is explained in detail.The indoor and outdoor experiments prove that the detector is operating stably with low detection limit,the relative error is less than 10%; it has broad application prospects.

Keywords:Hydrogeological investigationClimate changeCarbon dioxideBicarbonateCarbonateDouble electrode method

國(guó)土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(編號(hào)：201411083)。

修改稿收到日期：2015-10-06。

第一作者趙學(xué)亮(1982—)，男，2008年畢業(yè)于河北農(nóng)業(yè)大學(xué)智能化檢測(cè)與自動(dòng)控制技術(shù)專業(yè)，獲碩士學(xué)位，工程師；主要從事水質(zhì)檢測(cè)方法和儀表方向的研究。