陳旭明，黃奕娜（廣東省潮州市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所，廣東潮州521011）

食品包裝材料中3種殘留單體含量的測定分析

陳旭明，黃奕娜
（廣東省潮州市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所，廣東潮州521011）

探討頂空氣相色譜法同時測定食品包裝材料中殘留氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷單體含量的可行性。樣品在自動頂空進樣器中，用N，N-二甲基乙酰胺在80℃下提取40 min，氣相色譜分析，外標法定量。在本試驗條件下，氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷單體線性關系良好，相關系數(shù)分別為0.999 0、0.999 6和0.999 4，檢出限分別為0.02、0.25、1.00mg/L，回收率為90.0%～97.7%，RSD值為1.86%～3.10%。

頂空氣相色譜法；食品包裝材料；氯乙烯；偏二氯乙烯；1，1-二氯乙烷

食品包裝材料是與食品直接接觸的材料，其殘留物對食品的污染是影響食品質(zhì)量安全的關鍵因素之一。近年來，以聚（偏）氯乙烯樹脂為原材料的產(chǎn)品在我們的日常生活中有廣泛的應用，比如醫(yī)藥、染料、速食產(chǎn)品的包裝等［1-2］。當以氯乙烯、1，1-二氯乙烷和偏二氯乙烯單體為原料合成的高分子聚合物作為食品接觸材料與食品接觸時，未聚合的氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷單體有可能會慢慢的遷移至食品和環(huán)境中，對食品和環(huán)境造成污染，危害消費者的健康。GB9681-1988《食品包裝用聚氯乙烯成型品衛(wèi)生標準》規(guī)定氯乙烯單體含量不得超過1 mg/kg［3］，歐盟在食品包裝法規(guī)78/142中規(guī)定：聚氯乙烯包裝材料及成型品中氯乙烯單體含量不得超過1 mg/kg，并且不得遷移到食品中［4］，GB15204-1994《食品容器、包裝材料用偏氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂衛(wèi)生標準》要求氯乙烯和偏氯乙烯單體含量不得超過2 mg/kg和 10 mg/kg［5］，GB4803-1994《食品容器、包裝材料用聚氯乙烯樹脂衛(wèi)生標準》要求1，1-二氯乙烷單體含量不得超過150 mg/kg［6］。

目前國內(nèi)鮮有頂空氣相色譜法同時測定食品包裝材料中殘留氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷單體的相關文獻報道，但國家標準分別制定了食品接觸材料中氯乙烯、偏二氯乙烯，聚氯乙烯樹脂及成型品中1，1-二氯乙烷單體的測定。其中，1，1-二氯乙烷采用填充柱-頂空氣相色譜法［7］，操作繁瑣、靈敏度低，而且方法準確度不高，重復性差，難以滿足當前快速檢測的需要。自動頂空氣相色譜分析則是一種非常簡便的分析方法，可直接把樣品放人頂空瓶中分析，免除樣品的前處理步驟，非常適用于液體或固體樣品中痕量低沸點化合物的分析［8］。因此，本試驗將自動頂空進樣器與氣相色譜儀聯(lián)用，在參考文獻的基礎上［8-9］，對測定條件進行了優(yōu)化，建立了自動頂空氣相色譜同時測定食品包裝材料中殘留氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷單體的方法。該法簡便、靈敏、準確，適合食品包裝材料中上述殘留單體的日常檢驗。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

7890A頂空氣相色譜儀，帶氫火焰離子化檢測器（FID）、Agilent-7697A自動頂空進樣器：美國安捷倫公司；100 mg/L氯乙烯標準品、偏二氯乙烯標準品（純度≥99%）、1，1-二氯乙烷標準品（純度≥99%）：德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；N，N-二甲基乙酰胺（色譜純，DMAC）：天津市富宇精細化工有限公司。

標準儲備液及工作液：將氯乙烯用DMAC配制成10 mg/L的標準儲備液，偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷分別用DMAC配制成1 000 mg/L標準儲備液。吸取上述3種標準儲備液各1.00 mL，移入10 mL容量瓶，以DMAC定容至刻度，得到氯乙烯、偏二氯乙烯、1，1-二氯乙烷的混合標準溶液濃度分別為1.00、10.0、100.0 mg/L。并根據(jù)需要稀釋成適當濃度的混合標準工作液，于棕色儲存瓶4℃下保存，有效期3個月。

1.2方法

頂空進樣器條件：樣品平衡時間：40 min；頂空瓶溫度：80℃；定量環(huán)溫度：90℃；傳輸線溫度：100℃。

氣相色譜條件：色譜柱：HP-624 30 m×0.32 mm× 1.8 μm；色譜柱溫度（程序升溫）：60℃保持1 min，以10℃/min升溫至120℃，保持2 min，再以25℃/min升溫至220℃，保持1 min；進樣口溫度：200℃；檢測器溫度：230℃；流速：氮氣：1 mL/min；氫氣：30 mL/min；空氣：300 mL/min，分流比2∶1。進樣量：1 mL。

2　結果與分析

2.1頂空條件的優(yōu)化

頂空提取過程是一個氣-液平衡過程，待測物分析結果主要受平衡過程和進樣過程中的平衡溫度、平衡時間及加壓壓力的影響。

2.1.1平衡溫度

平衡溫度影響目標物在頂空瓶中氣-液二相之間的分配。平衡溫度對富集過程的影響具有雙重性：平衡溫度升高，可提高待測物的擴散速率，使分析物的分析濃度增加，靈敏度增加，縮短平衡時間，但樣品產(chǎn)生揮發(fā)性熱分解產(chǎn)物的增多會造成對測定的干擾。由于3種單體的沸點在60℃以下，因而本試驗研究了60℃～100℃范圍內(nèi)，平衡溫度對3種單體的富集效果影響，見圖1。

圖1 平衡溫度對3種單體的影響Fig.1　Impact of balance temperature on three monomer

結果表明，在其它條件相同的情況下，隨著平衡溫度的升高，3種分析物的響應值均在逐漸增加；當溫度達到80℃后，3種單體的峰面積無明顯變化，因此選擇80℃作為頂空平衡溫度。

2.1.2平衡時間

本系統(tǒng)由個人健康檔案、疾病風險預警、健康干預、健康宣教、用藥管理、系統(tǒng)管理五個部分組成。個人健康檔案模塊主要功能包括患者基本信息、歷史體檢信息、日常監(jiān)測信息、隨訪記錄。預警管理模塊主要功能包括自定義預警值、預警信息推送、歷史監(jiān)測結果與預警值對比圖、預警記錄查詢。健康評估模塊主要功能包括疾病風險評估報告、健康促進報告。用藥管理模塊主要功能包括用藥計劃設置和管理、用藥提醒、用藥后簽到、用藥歷史查詢。健康宣教模塊主要功能包括多媒體健康信息推送、健康互動小游戲、帶學習功能的調(diào)查問卷。系統(tǒng)管理模塊主要功能包括醫(yī)生賬戶管理、患者賬戶管理、疾病類別管理、疾病級別管理。

平衡時間是頂空瓶中待測物氣一液二相達到平衡的時間，合適的平衡時間，既能縮短分析時間，提高分析效率，又能保證分析的靈敏度。在20 min～60 min范圍內(nèi)測定，平衡時間對3種單體的影響見圖2。

圖2 平衡時間對3種單體的影響Fig.2　Impact of balance time on three monomer

結果表明，在其它條件相同的情況下，隨著平衡時間的增加，3種單體的峰面積也有所增加，當平衡時間超過40 min后，3種單體的峰面積幾乎不再發(fā)生變化，因此選擇40 min作為頂空平衡時間。

2.1.3加壓壓力

樣品達到氣液平衡后，用氮氣對樣品瓶施加最小壓力，使瓶內(nèi)壓力大于環(huán)境壓力，這樣既確保瓶內(nèi)樣品能釋放到定量環(huán)中；又減少頂空樣品的被稀釋倍數(shù)，保證了測定的靈敏度。試驗比較了5種（12、14、16、18、20 psi，1 psi=6 895 Pa）不同壓力條件下3種單體的響應，見圖3。

圖3　加壓壓力對3種單體的影響Fig.3　Impact of heating pressure on three monomer

結果表明，在其它試驗條件相同情況下，隨著施加壓力的升高，3種單體的響應也升高。但是，當壓力超過16 psi時，3種單體的響應反而降低。因此，本研究選擇16 psi作為頂空加壓壓力。

2.2色譜條件的優(yōu)化

2.2.1提取溶劑的選擇

食品包裝材料中氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷的常用提取試劑有N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。兩者都是高極性的溶劑，對氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷這類極性強的目標物，根據(jù)相似相容原理，理論上提取效果差別不大。但考慮到N，N-二甲基乙酰胺的毒性較小，且熱穩(wěn)定性更為出色，因此選擇N，N-二甲基乙酰胺作為提取溶劑。

2.2.2色譜柱的選擇

試驗比較了HP-5、HP-1701和HP-624等不同極性毛細管色譜柱對氯乙烯，偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷單體的分離效果。由于3種單體屬于極性強的單體，根據(jù)相似相溶原理，在HP-5和HP-1701等弱極性柱和中等極性柱上難以保留，保留時間很短且分離效果差，而在強極性的HP-624柱上得到較好的分離，出峰順序為偏二氯乙烯、氯乙烯和1，1-二氯乙烷，因此選擇HP-624作為分析用柱。

2.3工作曲線與檢出限

吸取適量混合標準工作液于容量瓶中，用DMAC逐級稀釋，分別得到濃度分別為1.00、0.40、0.20、0.10、0.05 mg/L的氯乙烯標準工作液系列；10.0、4.00、2.00、1.00、0.50 mg/L的偏二氯乙烯標準工作液系列；100.0、 40.0、20.0、10.0、5.00 mg/L的1，1-二氯乙烷標準工作液系列，在設定的色譜條件下進行測定。并根據(jù)檢出限濃度處的信噪比S/N=3這一原則，對方法檢測限進行推算，標準曲線的回歸方程、相關系數(shù)、檢出限見表1。

表13種單體的線性關系和檢出限Table 1　Linear relationships and limits of detection for three monomer

從表1中可以看出，3種單體的線性關系良好。

2.4分析方法的準確度及精密度

為了驗證方法的準確性和可靠性，對測定方法進行加標回收試驗。按上述試驗條件，在同一已知空白樣品中，對添加了3個不同濃度標準溶液的加標樣品進行試驗，試驗數(shù)據(jù)見表2。

表2　3種單體的準確度和精密度試驗結果（n=6）Table 2　Results of recovery and precision tests for three monomer （n=6）

結果發(fā)現(xiàn)，本法的加標回收率在90.0%～97.7%之間，相對標準偏差（RSD）在1.86%～3.10%之間。3種單體的標準色譜圖、實際樣品色譜圖及樣品加標回收譜圖分別見圖4、圖5和圖6。

圖4　3種單體的標準色譜圖Fig.4　Chromatographam of standard

圖5　實際樣品的色譜圖Fig.5　Chromatographam of sample

3　結論

本文建立的頂空氣相色譜法測定食品包裝材料中殘留氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷單體含量的分析方法，樣品處理過程簡單，靈敏度高，精密度及回收率均可滿足實際工作的要求，適用性強，完全能夠適用于日常的監(jiān)督檢測。

［1］李勇，蔣振波，王漢峰.偏氯乙烯的生產(chǎn)及應用情況［J］.中國氯堿，2002（10）：20-21

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［4］陳志峰，程劼，孫利，等.毛細管氣相色譜法測定聚氯乙烯食品包裝中的氯乙烯單體［J］.食品與機械，2009，25（4）：92-94

［5］中華人民共和國衛(wèi)生部.GB15204-1994食品容器、包裝材料用偏氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂衛(wèi)生標準［S］.北京：中國標準出版社，1994

［6］中華人民共和國衛(wèi)生部.GB4803-1994食品容器、包裝材料用聚氯乙烯樹脂衛(wèi)生標準［S］.北京：中國標準出版社，1994

［7］中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標準化管理委員會.GB/T 5009.122-2003食品容器、包裝材料用聚氯乙烯樹脂及成型品中殘留1，1-二氯乙烷的測定［S］.北京：中國標準出版社，2004

［8］李鵬，耿健強，闞興傳.頂空氣相色譜法同時測定食品包裝中氯乙烯和偏氯乙烯單體［J］.食品研究與開發(fā)，2010，31（1）：129-131

［9］劉俊，賈麗君，田延河，等.自動頂空氣相色譜法同時測定食品包裝材料中氯乙烯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷單體［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2011，21（12）：2821-2823

Determination of Three Monomer in Food Packaging Materials by Headspace-gas Chromatography

CHEN Xu-ming，HUANG Yi-na
（Guangdong Chaozhou Quantity and Measurement Supervision and Inspection Institute，Chaozhou 521011，Guangdong，China）

A method of simultaneous determination of vinyl chloride，vinylidene chloride and 1，1-dichloroethane in food packaging materials by Headspace-Gas Chromatography（GC-HS）was builded and the feasibility was investigated.The samples of food packing materials were extracted with dmac in 80℃and 40 minutes by a headspace system，then analyzed by GC，quantitatived by external standards methods.The method had good linearity and the linear correlation coefficients of the method for vinyl chloride，vinylidene chloride and 1，1-dichloroethane were 0.999 0，0.999 6 and 0.999 4，the limit of detection were 0.02，0.25，1.00 mg/L. The average recoveries were in the range of 90.0%-97.7%with relative standard deviations（RSD）of 1.86%-3.10%.

headspace-gas chromatography；food packaging materials；vinyl chloride；vinylidene chloride；1，1-dichloroethane

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.10.033

潮州市科技引導計劃項目（2012S25）

陳旭明（1983—），男（漢），工程師，本科，主要從事食品包裝檢測-儀器分析工作。

2015-04-20