王帆壽，毛沅文

（廣東省計量科學(xué)研究院，廣東廣州 10405）

異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)的研制及不確定度分析

王帆壽，毛沅文

（廣東省計量科學(xué)研究院，廣東廣州 10405）

采用重量-容量法研制了異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)，通過氣相色譜法（NPD檢測器）考察了其均勻性、穩(wěn)定性并對定值方法的不確定度進行了評定。實驗結(jié)果表明，研制的異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)符合國家二級有證標準物質(zhì)技術(shù)要求，定值結(jié)果為：（10.0±0.2）g/mL（U=95%），穩(wěn)定期為12個月，該標準物質(zhì)已獲批成為國家二級標準物質(zhì)GBW（E）130473。

計量學(xué)；標準物質(zhì)；不確定度評定；馬拉硫磷；氣相色譜儀

1 引言

馬拉硫磷（Malathion）別名稱馬拉松或4049，學(xué)名：O，O-二甲基-S-[1，2-二（乙氧基羥基）乙基]二硫代磷酸酯，分子式C9H19O6PS2，分子量330.358，純品為無色或淡黃色油狀液體，有蒜臭味，殘留期效短、低毒有機殺蟲劑。使用馬拉硫磷農(nóng)藥國家二級純度標準物質(zhì)作為原材料，采用重量-容量法[1]作為配制異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)。此溶液標準物質(zhì)可用于質(zhì)量控制/質(zhì)量保證、校準檢定儀器、評價方法以及日常工作標準。

2 標物實驗制備

2.1 實驗試劑、試驗儀器設(shè)備

[GBW（E）061612]（98.9±0.7）%馬拉硫磷農(nóng)藥純度標準物質(zhì)；純度為99.8%色譜級異辛烷作為溶劑。

美國安捷倫7890B氣相色譜儀：使用DB-35石英毛細管毛細管柱；火焰光度檢測器（NPD）檢測器；METTLER TOLEDO（MS）分析天平、德國brand移液器、美國AirClean AC500超凈工作臺、德國brand容量瓶、德國brand稱量瓶、五氧化二碳干燥劑、美國WHEATION安瓿瓶若干以及熔封機等設(shè)備。

2.2 標準物質(zhì)制備方法[2]

異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)使用重量-容量法制備，首先用高精密分析天平準確稱取馬拉硫磷農(nóng)藥國家二級純度標準物質(zhì)，稱取一定量的異辛烷溶解，轉(zhuǎn)移至干凈、棕色的容量瓶（50mL），首先定容然后充分混勻成為母溶液，稱取合適分量的母液稀釋定容于棕色容量瓶（500mL）中，將其置于4℃條件下且避光放置24h。使用安瓿瓶（2mL）將配制好的該標準物質(zhì)封裝（每支裝1mL，400瓶）注意將配置好的標準物質(zhì)置于4℃條件下避光保存。

2.3 標準物質(zhì)的純度分析

2.3.1 氣相色譜法分析條件設(shè)置

DB-35（30m×0.25mm×0.25μm）色譜柱。色譜設(shè)置條件：進樣口溫度設(shè)定為260℃，檢測器（NPD）溫度設(shè)定為300℃，采取分流模式（5∶1），使用自動進樣，采用進樣量設(shè)定為1μL，柱流速1.2mL/min恒流模式；3.0mL/min尾吹流量；99.999%高純氮氣作為載流器；使用程序升溫，初始設(shè)為溫度120℃，升溫速率設(shè)為15℃/min，升溫至240℃保持2.5min；均勻性考察方法[3]：

從制好的標準物質(zhì)中隨機抽取20瓶樣品，采取直接測定檢驗每瓶間均勻性，使用GC-NPD檢驗方法，每瓶標準樣品獨立測量3次，用1μL進樣體積，均勻性評價的測量結(jié)果即是三次測量的平均值，檢驗異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)的均勻性——F檢驗法。

2.3.2 考察異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)的穩(wěn)定性

依據(jù)標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范的方法，使用氣相色譜方法[4]考察異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)的穩(wěn)定性，應(yīng)用定量分析規(guī)則，隨機抽取4～6支樣品，并且每支樣品測定3次，使用[GBW（E）061612]馬拉硫磷純度標準物質(zhì)繪制標準物質(zhì)的曲線，分別在不同時間進行間隔測量。

3 實驗結(jié)果分析

3.1 異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)均勻性檢驗

異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)氣相色譜圖（圖1），異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)均勻性檢驗及方差分析（表1、表2）。

圖1 異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)氣相色譜圖

表1 異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)均勻性檢驗結(jié)果

續(xù)表

表2 單因素方差分析的結(jié)果

由表2中數(shù)據(jù)可得：

進行F檢驗[3]，查表得，F(xiàn)α（14，30）=2.04（α=0.05），異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)檢測結(jié)果的統(tǒng)計量F值優(yōu)均勻性檢驗臨界值Fα，即F=1.18＜Fα（14，30）=2.04（α=0.05），證明標準物質(zhì)間沒有良好的均勻性。但因為標準物質(zhì)瓶間的不均勻性導(dǎo)致的標準偏差與方法測量的標準偏差接近，計算不確定度需要計算均勻性因素。

3.2 異辛烷中馬拉硫磷標準物質(zhì)穩(wěn)定性的檢驗

考察標準物質(zhì)長期穩(wěn)定性：

因為缺乏一種物理/化學(xué)模型能夠真實地反應(yīng)該標準物質(zhì)的降解機理，所以使用直線作為經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀L期穩(wěn)定性實驗結(jié)果（表3），以Y為異辛烷中馬拉硫磷的濃度，以X為時間，用來擬合成為直線，用評估最后的回歸方差表去判斷標準物質(zhì)的穩(wěn)定性——線性回歸分析結(jié)果（表4）。

表4 異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)穩(wěn)定性考察實驗數(shù)據(jù)回歸分析

表4數(shù)據(jù)表明，在1a時間內(nèi)，此回歸是不明顯的（sig.F= 0.465>0.05），此標準物質(zhì)的量值沒有顯著的變化趨勢性，證明所使用的儲存方法有效地保證異辛烷中馬拉硫磷的穩(wěn)定性。

3.3 考察短期的穩(wěn)定性

模擬運輸條件下的即是考察短期穩(wěn)定性，使用已經(jīng)制好的標準物質(zhì)隨機抽樣6～11個樣品，放置在普通室溫條件下放置30d時間后，在4℃條件下冷藏，檢測同一批次的標準物質(zhì)并且用相同氣相色譜檢測條件下進行其穩(wěn)定性的考察，實驗結(jié)果（表5）。

表5 異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)短期穩(wěn)定性實驗

從表5實驗數(shù)據(jù)可以看出，在4℃冷藏條件下的標準物質(zhì)的濃度、室溫放置30d模擬運輸條件下的標準物質(zhì)的濃度差異小，所以我們認為模擬條件下標準物質(zhì)的穩(wěn)定性沒有受影響，短期穩(wěn)定性對不確定的影響很小而忽略不計。

3.4 異辛烷中馬拉硫磷標準物質(zhì)的定值

使用國家二級純度標準物質(zhì)馬拉硫磷純度標準物質(zhì)為原材料，使用重量-容量法制備。

重量法算出溶液的濃度：

m1——馬拉硫磷純度標準物質(zhì)原料的質(zhì)量：mg；

m2——稱取異辛烷中馬拉硫磷母液的質(zhì)量：mg；

m3——異辛烷中馬拉硫磷母液的總質(zhì)量：mg；

檢測模式下工件、夾具與機床的誤差傳遞坐標變換受檢測偏差和加工偏差的影響。與不帶檢測模式下的坐標轉(zhuǎn)換矩陣比較，檢測模式下轉(zhuǎn)換矩陣的檢測偏差代替了夾具偏差和基準偏差，加工偏差不變。

P——馬拉硫磷純度標準物質(zhì)的純度：%；

V——異辛烷中馬拉硫磷標準溶液的最終定容體積：mL。

3.5 異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)不確定度的分析[5]

此標準物質(zhì)定值的不確定度有：（1）標準物質(zhì)定值的標準不確定度分量，（2）標準物質(zhì)均勻性的不確定度分量，（3）標準物質(zhì)穩(wěn)定性的不確定度分量。

3.5.1 配制引入的不確定度分量

重量容量法配制所產(chǎn)生的標準不確定度[u配制]

國家二級馬拉硫磷農(nóng)藥純度標準物質(zhì)純度引入的標準不確定度u（P）

標準物質(zhì)的純度為（98.9±0.7）%，k=2。

純度標準不確定度為：

稱量m引入標準不確定度u（m）

分析天平的最大允許誤差（MPE）為±0.01mg。計算空盤、毛重各一次分量。由此得到純度標準物質(zhì)質(zhì)量m的不確定度u（m）為：

相對標準不確定度為：urel（m1）=0.0082/50.91=1.61×10-4，urel（m2）=0.0082/3459.51=2.37×10-6；urel（m3）=0.0082/ 34979.87=2.34×10-7。

稱量m引入的標準不確定度urel（m）為：

定容體積V引入的標準不確定度u（V）

定容所用500 mL容量瓶的最大允許誤差（MPE）值為±0.2 mL，容量瓶誤差是按矩形分布，標準不確定度為：

容量瓶和溶液的溫度與容量瓶校準體積時的溫度不同所引入的不確定度。設(shè)溫度波動為±3℃，均勻正態(tài)分布，因為水的體積膨脹系數(shù)是2.1×10-4/℃，體積變化是±500×3× 2.1×10-4=±0.315 mL溫度效應(yīng)引入的標準不確定度是：

體積V標準不確定度為：

相對標準不確定度的合成：

3.5.2 均勻性不確定度分量

置信區(qū)間為95%，用方差分析考察標準物質(zhì)的均勻性，用峰面積做為比較參數(shù)，計算得。

由S12＞S22，所以瓶間標準方差的計算公式為：

3.5.3 穩(wěn)定性的不確定度分量

穩(wěn)定性的實驗結(jié)果（表3），用評估穩(wěn)定性回歸方差分析圖表來評估穩(wěn)定性引入的標準不確定度（uIts）。

表6 異辛烷中馬拉硫磷溶液穩(wěn)定性考察實驗數(shù)據(jù)的回歸方差分析結(jié)果

考察期為t=1年，不確定度為：

異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)的最終合成不確定度為：

3.6 定值結(jié)果[6-7]

異辛烷中馬拉硫磷標準物質(zhì)的定值為：（10.0±0.2）g/mL（U=95%）。

4 結(jié)論

考察此項目研制的異辛烷中馬拉硫磷溶液標準物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性。符合國家標準物質(zhì)的技術(shù)的要求[8]，定值準確且可靠，可用于質(zhì)量控制/質(zhì)量保證；校準檢定儀器；評價方法；以及日常工作標準。

[1]李云巧，崔婷，于志輝，等.基準方法及其在化學(xué)成分量溯源體系建立中的作用[J].中國計量，2005，（10）：63-65.

[2]JJF 1006—1994，一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[S].1994.

[3]JJF 1343—2012，標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理[S].

[4]周湄生，李詩鐵.氣相色譜儀測量結(jié)果不確定度的探討[J].計量技術(shù)，2004，（10）：49-50.

[5]馬康，楊亞楠，邢金京，等.誘惑紅溶液標準物質(zhì)的研制及不確定度評定[J].分析測試學(xué)報，2012（3）：296-301.

[6]全浩，韓永志.標準物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京：中國標準物質(zhì)出版社，2003.

[7]中國合格評定國家認可委員會.CNAS—GL06：2006，化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2006.

[8]JJF 1059—1999測量不確定度評定與表示[S].

Development and Uncertainty Malathion Solution Reference Material Analysis Isooctane

Wang Fan-shou，Mao Ruan-wen

Development of malathion in isooctane certified reference material was preparedby the gravity-volume method.After the tests of homogeneity and stability by gas chromatography（NPD detector）and method of valuation of the uncertainty was evaluated. Experimental results show that the development of the malathion in isooctane reference material accords to the technical requirements of national secondary certified reference material，the certified result is：[10.0±0.2]g/mL（U=95%），it is found to be stable at least 12 months.It has been approved as the national standard material GBW（E）130473.

metrology；certified reference material；uncertainty evaluation；malathion；GC

TQ450.7

A

1003–6490（2016）04–0079–03

2016–03–22

王帆壽（1985—），廣東龍門人，男，助理工程師，主要從事光學(xué)理化儀器檢定工作。