計 怡，劉 琦，馮淵博，郅小利，顏紅俠（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710129）

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耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂研究進(jìn)展

計 怡，劉 琦，馮淵博，郅小利，顏紅俠
（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710129）

摘要：雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、力學(xué)性能、電絕緣性和透波性等性能，使其成為最具有發(fā)展前途的高性能樹脂之一。本文介紹了耐高溫BMI樹脂改性的基本原理和目前改性方法的研究進(jìn)展，包括熱固性樹脂改性、納米粒子改性、擴(kuò)鏈改性、二元胺改性、烯丙基化合物共聚法改性等，并對BMI樹脂的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：雙馬來酰亞胺；增韌；熱固性樹脂改性；納米粒子改性

雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂是由聚酰亞胺（PI）樹脂體系派生的另一類樹脂體系，是以馬來酰亞胺（MI）為活性端基的雙官能團(tuán)化合物［1］。BMI樹脂作為熱固性樹脂的一種，具有熱固性樹脂共有的流動性和可模塑性，易于合成與加工。BMI樹脂固化后具有優(yōu)異的耐熱性、抗熱氧化性、阻燃性和低吸濕性［2］，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前途的高性能樹脂之一。同時BMI樹脂具有較高的彎曲強度、模量和尺寸穩(wěn)定性，電絕緣性和透波性也較好［3］，使它在航空航天、建筑交通以及微電子等行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。但是由于固化物的交聯(lián)密度高，分子鏈剛性強而使BMI樹脂固化后呈現(xiàn)出極大的脆性，具體表現(xiàn)在抗沖擊強度大、斷裂伸長率小和斷裂韌性低等方面。因此，在保持其原有特性的同時，對BMI樹脂進(jìn)行增韌改性就成為使其適應(yīng)高性能樹脂要求，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵所在。

現(xiàn)階段對BMI樹脂進(jìn)行改性的方法主要包括：熱固性樹脂改性、熱塑性樹脂改性、納米粒子改性、內(nèi)擴(kuò)鏈改性、二元胺改性、烯丙基化合物改性、橡膠改性等。其中熱塑性樹脂改性可以在一定程度上提高BMI樹脂的機械性能但其與BMI的相容性差；橡膠增韌會犧牲BMI樹脂耐熱性，因此在實際應(yīng)用中受到一定的限制。本文從熱固性樹脂改性、納米粒子改性和其他改性如內(nèi)擴(kuò)鏈改性、二元胺改性等方面介紹了耐高溫BMI樹脂改性機理及研究進(jìn)展，并根據(jù)耐高溫BMI樹脂改性現(xiàn)狀對其未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 熱固性樹脂改性

熱固性樹脂改性BMI樹脂是利用2種樹脂的官能團(tuán)發(fā)生共聚反應(yīng)形成性能互補的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改善體系的力學(xué)性能。常見的熱固性樹脂改性方式有環(huán)氧樹脂改性、苯并噁嗪改性、氰酸酯改性等。

1.1 環(huán)氧樹脂改性

王居臨等［4］采用AFG-90，TDE-85，E-14，D-17 這4種環(huán)氧樹脂改性BMI樹脂基體，并同碳纖維方格布（CF）制成了CF/BMI-EP復(fù)合材料（CM）。通過DSC、FTIR、萬能力學(xué)試驗機、SEM的分析研究，結(jié)果表明，EP和BMI先后進(jìn)行相對獨立的固化，混合樹脂相容性良好。TDE-85的增強效果最佳，D-17的增韌效果最佳。AFG-90，TDE-85，D-17改性的BMI的Tg都 在200 ℃以上，表明EP改性BMI的同時未降低其耐熱性。

Jena R K等［5］利用具有混合功能的環(huán)氧樹脂（TGDDM）和二烯丙基雙酚A改性BMI樹脂，形成BMI/DBA-EP IPN互穿網(wǎng)絡(luò)體系。研究結(jié)果顯示，BMI/DBA-EP IPN互穿網(wǎng)絡(luò)體系極大地提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，拉伸強度提高了25%，彎曲強度提高了30%，沖擊強度提高了45%。使用BMI/DBA-EP IPN樹脂作為基體，利用碳纖維的纖維纏繞技術(shù)進(jìn)行加固得到的原型剛性立管，在油田生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用前景。

1.2 苯并噁嗪改性

Zhang等［6］通過溶劑法用腈官能化的苯并噁嗪（CNBZ）改性BMI樹脂。結(jié)果表明，當(dāng)BMI的含量為40%時，復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度和剪切強度分別達(dá)到69 MPa，235 MPa和12.9 MPa，表現(xiàn)出和BT樹脂類似的力學(xué)性能。同時，他們利用該復(fù)合材料制備了玻璃纖維層壓材料，研究結(jié)果表明，40%含量的BMI樹脂，其拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度分別達(dá)到334 MPa，593 MPa，145 kJ/m2，CNBZ起到了很好的增韌效果。

另外，孫曉奇等［7］也采用苯并惡嗪（BOZ）樹脂對RTM雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂改性，研究了BOZ含量對改性樹脂性能的影響。結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)7% BOZ的改性樹脂體系綜合性能最優(yōu)，相比于未改性樹脂，固化收縮率減小約16%，沖擊強度提高約47%，且拉伸強度未有明顯下降，而拉伸模量和彎曲模量則略有提高，保持了較好的耐熱性能，可滿足RTM工藝的開放期要求。

1.3 氰酸酯樹脂改性

Wu等［8］將BMI樹脂和酚酞氰酸酯樹脂（PPCE）共聚形成雙馬來酰亞胺三嗪樹脂（BT）。BMI/PPCE樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，隨著BMI含量的增加，BMI/PPCE樹脂的沖擊強度先迅速增加后緩慢減小。當(dāng)加入30%的BMI時，BMI/PPCE樹脂的沖擊強度和彎曲強度達(dá)到最大值，和未改性前相比，分別提高了1.5倍和1.46倍。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)改變使BMI/PPCE樹脂有效增韌。

Wang等［9］用雙烯丙基苯并噁嗪（Bz烯丙基），氰酸酯（BADCy）和4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷通過共固化反應(yīng)制成Bzallyl/BMI/BADCy復(fù)合材料，改善傳統(tǒng)BMI樹脂的介電性、耐熱性和力學(xué)性能。研究結(jié)果表明，Bz-allyl/BMI/BADCy復(fù)合材料的最大沖擊強度和彎曲強度較未改性前分別提高50%和41%，增韌效果良好。掃描電鏡發(fā)現(xiàn)Bzallyl/BMI/BADCy復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂特征。此外，適量雙烯丙基苯并噁嗪的加入并未降低材料的耐熱性和耐濕性，反而提高了其介電性，在10～60 MHz的較寬頻帶中介電常數(shù)和損耗分別為2.95～3.02和0.0148～0.0158。

圖1　APS接枝NH2-RGO/MoS2的合成示意圖Fig.1 Synthesis route of APS grafted NH2-RGO/MoS2

2 納米粒子改性

納米粒子與BMI樹脂共混改性時，由于粒子與BMI樹脂為非化學(xué)鍵結(jié)合，所以體系易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，出現(xiàn)裂紋。而納米粒子因其特殊的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)，同時具有較大的比表面積和與基體較大的接觸面積，使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，吸收能量，增韌顯著。同時，納米粒子在受到?jīng)_擊時與基體粒子發(fā)生塑性形變，吸收沖擊能，有效增韌。

2.1 石墨烯復(fù)合納米粒子改性

Chen等［10］用還原的石墨烯氧化物和具有活性氨基的二硫化鉬納米片制成復(fù)合納米粒子NH2-RGO/MoS2，隨后納米粒子作為添加劑加入到BMI樹脂中，制得NH2-RGO/MoS2/BMI樹脂復(fù)合材料。結(jié)果表明，所制備的新型復(fù)合材料具備良好的力學(xué)性能，耐熱性和耐摩擦性能。當(dāng)雜化納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，NH2-RGO/MoS2/BMI樹脂復(fù)合材料的沖擊強度和彎曲強度達(dá)到最佳，分提高了40.5%和32.3%。掃描電鏡顯示，NH2-RGO/MoS2/BMI樹脂斷裂表面十分粗糙，有大量球凹陷區(qū)，表現(xiàn)出典型的韌性特征。NH2-RGO/MoS2納米粒子的加入提高了BMI樹脂的韌性，吸收了較多能量，阻礙了裂紋的擴(kuò)展。圖1為APS接枝NH2-RGO/MoS2的合成示意圖。

Liu等［11］通過共沉淀法合成了用FeO納米

34棒包覆的還原氧化石墨烯片（GNSs）混合粒子（GNS-Fe3O4），然后利用澆鑄法將定向的GNS-Fe3O4粒子與BMI樹脂共混合成新型復(fù)合材料，并研究了其力學(xué)性能和摩擦性能。研究結(jié)果表明，用GNS-Fe3O4改性的BMI樹脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，分解溫度達(dá)到418 ℃。800 ℃時殘?zhí)柯蕿?5.8%，比未改性的BMI樹脂增加了14.7%。當(dāng)GNS-Fe3O4的加入量為0.6%時，復(fù)合材料的彎曲強度和沖擊強度達(dá)到最大值，分別為163 MPa和15.64 kJ/m2，表現(xiàn)出良好的韌性。而層狀排列的結(jié)構(gòu)和GNS-Fe3O4間的協(xié)同作用可有效降低磨損，使復(fù)合材料具備優(yōu)異的耐摩擦性能。圖2為GNSFe3O4和定向GNS-Fe3O4/BMI復(fù)合材料的合成示意圖。

2.2 碳納米管復(fù)合納米粒子改性

圖2　GNS-Fe3O4和　定向GNS-Fe3O4/BMI復(fù)合材料的合成示意圖Fig.2 Schematic diagram of preparation of GNS-Fe3O4　and alignedGNS-Fe3O4/BMI composites

Qiu等［12］將經(jīng)模壓的碳纖維浸漬在含乙二胺接枝的碳納米管（接枝前碳納米管用濃硝酸氧化而含羧基官能團(tuán)）和BMI丙酮溶液中，制備了碳納米管和碳纖維共同增韌的BMI樹脂。研究結(jié)果顯示，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的碳納米管增韌的碳纖維/BMI樹脂復(fù)合材料的彎曲模量、彎曲強度和沖擊強度分別為43.85 GPa、1160.62 MPa和28.50 kJ/m2，相比于碳纖 維/BMI樹 脂 增強 了49.56%，17.41%和19.65%。

3 其他改性

3.1 內(nèi)擴(kuò)鏈法

在未改性的BMI分子中，2端MI之間的鏈節(jié)較短，導(dǎo)致BMI分子的剛性大，交聯(lián)密度高。針對此種情況，人們采用增加MI之間的-R-鏈節(jié)（常引入苯基和酰胺、醚、硫醚和硅烷等官能團(tuán)）等方法來提高BMI分子的柔韌性，降低交聯(lián)密度，但是該方法在工藝性和耐熱性上有所欠缺，還有待進(jìn)一步改進(jìn)和提高。

李凱等［14］采用醚化反應(yīng)引入氟原子，并在雙馬中間體中構(gòu)建醚鍵，降低了分子結(jié)構(gòu)的剛性，提高了分子結(jié)構(gòu)的柔性，同時提高其加工性能，降低了BMI的熔點和介電常數(shù)。但是該反應(yīng)由于副反應(yīng)的影響，制備的BMI產(chǎn)率不高。

圖3　ESi-MWCNTs的合成方案Fig.3 Synthesis scheme of ESi-MWCNTs

張楊等［15］選用2種長鏈BMI樹脂4-4'-雙（3-馬來酰亞胺基苯氧基）二苯甲酮（BMIEK）和2，2'-雙［4-4（馬來酰亞胺基苯氧基）苯基］丙烷（BMPP）與常用的N，N'-4，4'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BDM）組成混合體系，再用二烯丙基雙酚A（DABPA）對混合樹脂體系進(jìn)行擴(kuò)鏈改性得到BMI-MIX體系。結(jié)果表明，BMI-MIX體系的固化樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其沖擊強度提高了101.7%，KIC和GIC值也分別提高了38.5%和73.2%，抗沖擊性能和斷裂韌性更好。

3.2 二元胺擴(kuò)鏈法

BMI與二元胺進(jìn)行Miachael加成反應(yīng)生成線性嵌段聚合物，然后2端MI碳碳雙鍵打開形成自由基型的固化加成反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。此反應(yīng)可有效增韌BMI樹脂，并改善其在丙酮等普通溶劑中的溶解性。最典型的改性劑是芳香族二元胺。但是，二元胺擴(kuò)鏈改性是通過降低樹脂的交聯(lián)密度來提高韌性的，往往會降低材料的剛性和耐熱性，所以還需要進(jìn)一步改性才能滿足高性能基體樹脂的需要。

刁恩曉等［16］以廉價的工業(yè)化蒽和對苯醌為原料通過D-A反應(yīng)生成了含有三蝶烯結(jié)構(gòu)的二酮，在酸性條件下重排，然后分別與對氯硝基苯和2-氯-5-硝基-三氟甲基苯發(fā)生親核取代反應(yīng)，再經(jīng)Pd/C、水合肼還原后得到2種二胺單體。將2種二胺單體改性BMI樹脂，得到3種低聚物，并經(jīng)過一系列制備過程得到3種類型的先進(jìn)復(fù)合材料，對3種材料進(jìn)行了吸濕性、SEM和DMA測試，結(jié)果表明以含氟三蝶烯結(jié)構(gòu)的二胺改性BMI制得的復(fù)合材料具備吸濕率較低，材料增韌效果好、剛性適中等優(yōu)點。

3.3 烯丙基化合物共聚法

依老婆，直接打的去市醫(yī)院。而我則強烈反對，只同意就近去區(qū)醫(yī)院。爭執(zhí)結(jié)果，老婆妥協(xié)。我們便就近去了區(qū)醫(yī)院。

烯丙基化合物是一類共聚型增韌改性劑，利用Diels-Adier共聚反應(yīng)，用烯丙基苯或烯丙基酚類化合物作為共聚單體增韌BMI，既提高了韌性又保持了耐熱性能。

Zhang等［17］利用溶液聚合的方法制備了烯丙基改性的固化縮合多環(huán)芳烴/雙馬來酰亞胺（COPNA/BMI）樹脂，并通過FTIR，SEM，TGA等測試研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦性能。結(jié)果表明，當(dāng)BMI的加入量為20%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最佳，拉伸強度和沖擊強度分別為12 MPa和13.9 MPa，有效改善了由于樹脂交聯(lián)密度較大而造成的脆性和塑性功能差的缺點，增韌效果明顯。圖4為烯丙基COPNA樹脂制備方案（酚醛）。

Zhu等［18］用烯丙基（ATPB）改性4，4'-雙馬來酰亞胺二苯基甲烷（BDM），并系統(tǒng)地研究和比較了BDM/ATPB樹脂體系與BDM/二烯丙基雙酚A（BD）樹脂的結(jié)構(gòu)和綜合性能。結(jié)果表明，BDM/ATPB樹脂有較低的軟化點，可以溶解在丙酮溶液中，并具有較寬的加工窗口。與BD樹脂相比，BDM/ATPB樹脂的沖擊強度較大（約為BD樹脂的1.3倍），且沖擊強度隨著ATPB含量的增加而增大，可顯著增韌，但是BDM/ATPB樹脂的彎曲模量小于BD樹脂。

3.4 纖維復(fù)合改性

纖維增強BMI樹脂復(fù)合材料具有比強度、比模量高，密度較小，結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定、耐熱、耐低溫，可設(shè)計性能好等優(yōu)點，既可以作為結(jié)構(gòu)材料承載，也可以作為功能材料使用。加入纖維可以顯著增韌BMI樹脂，使其應(yīng)用領(lǐng)域更加寬廣。現(xiàn)在常用的纖維增韌材料包括氧化鋁納米纖維、碳纖維、芳綸纖維和晶須等。

圖4　烯丙基COPNA樹脂制備方案（酚醛）Fig.4 A scheme for preparation of allyl COPNA resin

Xia等［19］將AlO納米顆粒（200 nm）加入

23聚酰亞胺（PI）纖維，形成“芯-殼”結(jié)構(gòu)的混合纖維，再將Al2O3/PI纖維引入三嗪雙馬來酰亞胺（BT）樹脂中制備出Al/BT復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，Al/BT樹脂的貯能模量（＞3.0 GPa）高于60%玻璃纖維加強的BT樹脂（1.2 GPa）。Al/BT樹脂的拉伸強度和彈性模量隨著Al2O3含量的增加而表現(xiàn)出先增后減的趨勢，最大值分別為24.52 MPa和4.06 GPa，因此Al2O3復(fù)合纖維的加入可以大大增加樹脂的韌性。圖5為Al2O3/PI-BT復(fù)合材料的制備示意圖。

Liu等［20］利用聚對亞苯基苯并惡唑（PBO）纖維在較低的功率下具有較高的拉伸強度的特性改性BMI樹脂。采取射頻氬等離子體的辦法，改善了PBO纖維增強聚合物基復(fù)合材料的承載力。實驗結(jié)果表明，PBO/BMI樹脂的剪切強度大大增加，在200 W時達(dá)到最大，增加了39.7%，PBO纖維與BMI樹脂的復(fù)合能力也大大提升。

圖5　Al2O3/PI-BT復(fù)合材料的制備示意圖Fig.5 Schematic illustration for preparing Al2O3/PI-BT composite

3.5 微膠囊法

近年來，聚脲甲醛（PUF）包覆二環(huán)戊二烯微膠囊已經(jīng)被植入環(huán)氧樹脂基體中，微膠囊的植入不僅實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的自愈功能，也增強了樹脂固有的韌性，表明微膠囊在纖維領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。新型纖維增強BMI/BA/MCEs復(fù)合材料利用MCEs的塑性變形特點和對裂縫發(fā)展的限制，可顯著增強BMI樹脂的強度和韌性。

Yuan等［21］將聚脲甲醛（PUF）包覆環(huán)氧樹脂微膠囊MCEs埋置于N，N'-二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺/O，O'-二烯丙基雙酚A（BA）體系，制備BMI/BA/MCEs體系及其纖維復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)MCEs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～10%時，BMI/BA/MCEs樹脂體系的彎曲強度、層間剪切強度、沖擊強度相比于BMI/BA樹脂體系分別提 高12.9%～13.8%，9.2%～15.1%，18.7%～25%。適當(dāng)比例加入3種MCEs可以改善BMI/BA的耐濕熱性能，這是因為MCEs可以降低BMI/BA樹脂的交聯(lián)密度和貯能模量，促進(jìn)BMI/BA樹脂的復(fù)合。

4 結(jié)語

BMI樹脂作為高性能樹脂，應(yīng)用于建筑交通以及微電子等領(lǐng)域。為了更好地應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，改善BMI樹脂的脆性并提高其耐熱性是關(guān)鍵。未來BMI樹脂改性的發(fā)展方向是在不降低其優(yōu)異性能的情況下，降低生產(chǎn)成本，優(yōu)化加工工藝，降低成型溫度，并進(jìn)一步增強韌性。在傳統(tǒng)的改性方法基礎(chǔ)上，利用納米粒子和其他熱固性樹脂復(fù)合進(jìn)行BMI改性將成為新熱點。

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通訊聯(lián)系人：顏紅俠（1967-），女，博士，教授。研究方向：高性能有機-無機材料研究。E-mail：hongxiayan@nwpu.edu.cn。

中圖分類號：TQ323

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）07-0040-06

收稿日期：2016-03-24

作者簡介：計怡（1995-），女，主要從事高分子改性研究。E-mail：897739038@qq.com。

基金項目：2015年陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201510699257）。

Research progress of high temperature resistant bismaleimide resin

JI Yi， LIU Qi， FENG Yuan-bo， ZHI Xiao-li， YAN Hong-xia
（School of Natural and Applied Science， Northwestern Polytechnical University， Xi'an， Shaanxi 710129， China）

Abstract：The bismaleimide（BMI） resin is one of the most promising high-performance resins due to its outstanding thermostability， flame retardancy， insulativity and electromagnetic wave permeability. In order to use BMI resin in the aerospace field better， the key is to improve its brittleness and heat resistance. The paper introduced the mechanism of modifying the high temperature resistant BMI resin and the current research progress of the modification methods， including the thermosetting resin method， nanometer particle method， interior chain-extending method， diamine compounds method， allyl compounds copolymerization method and so on. Finally， the prospective of BMI resin wae proposed.

Key words：bismaleimide； toughening； thermosetting resin method modification； nanometer particle method modification