張秀清，范超逸， 倪 萌，李 璇， 張淑華， 劉漢甫

(1. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，廣西 桂林 541004；2. 桂林醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，廣西 桂林 541004)

0 引言

多酸鹽是一類穩(wěn)定的化合物，尤其是過渡金屬的多羧酸鹽在催化、發(fā)光、超導(dǎo)、醫(yī)藥、纖維材料等方面有比較廣泛的用途[1-4].因此，設(shè)計(jì)、合成新型二酸金屬配合物，特別是混配配合物，具有十分重要的意義.順-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸具有兩個(gè)羧基，其配位方式十分豐富，選擇其作為配體可能會(huì)得到系列結(jié)構(gòu)新穎的配位化合物[5].在配合物的研究中，混合配體對(duì)于結(jié)構(gòu)的合成起著非常重要的作用.眾所周知，2,2′-聯(lián)吡啶、4,4′-聯(lián)吡啶和1,10-鄰菲咯啉是常用的中性配體，3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三氮唑中的吡啶基上的氮原子易于配位[3].而本文以順-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸和3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三氮唑作為配體，利用溶液法合成了混配配合物[Co(chedc)(4,4′-bpt)2(H2O)3]NO3·H2O (1) (chedc=cis-4-cyclohexene-1,2-dicar-boxylate anion; 4,4′-bpt=1H-3,5-bis(4-pyridyl)-1,2,4-triazole)，并研究了其晶體結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1儀器與試劑

美國(guó)安捷倫科技SuperNova單晶衍射儀；美國(guó)PerkinElmer公司PE Spectrum One FT-IR Spectrometer傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；美國(guó)PerkinElmer公司PE2400II元素分析儀.

3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三氮唑自制[6].其余所用試劑均為分析純.

1. 2合成

在圓底燒瓶中依次加入順-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸0.5 mmol、3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三氮唑0.5 mmol、乙醇10 mL，邊攪拌邊加入溶解了0.2 mmol的氫氧化鈉的5 mL水溶液，在室溫下磁力攪拌1 h.然后加入溶解了0.5 mmol的六水合硝酸鈷的5 mL無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌2 h，形成酒紅色溶液，過濾得到澄清的酒紅色濾液.將濾液在室溫下自然揮發(fā)結(jié)晶，1周后得到淡紅色的晶體.元素分析結(jié)果(%)為C:47.69 (47.53); H: 4.52 (4.36); N: 18.89 (19.05) (括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值).主要紅外光譜數(shù)據(jù) (KBr, cm-1)：3330 s, 1617 s, 1662 s, 1447 s, 1311 m, 1032 m, 845 s, 726 s, 666 w.

1. 3晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

表 1 化合物1的晶體學(xué)參數(shù)

將單晶1( 0.40 mm×0.20 mm×0.12 mm) 置衍射儀上，采用石墨單色化的 MoKα射線(λ=0.071 nm)，于293( 2) K 以ω- 2θ掃描方式在3.13°<θ<25.01°范圍收集獨(dú)立衍射點(diǎn)6314個(gè)[R(int)=0.0673].

晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出(SHELXS-97[7]).在 SHELXS-97 上進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正.理論加氫，經(jīng)各向同性修正，所有非氫原子經(jīng)各向異性修正.化合物1 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表 1.

2 結(jié)果與討論

化合物1 的分子結(jié)構(gòu)見圖 1，晶胞堆積圖見圖 2，部分鍵長(zhǎng)和鍵角見表 2，氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角見表 3.

圖 1 化合物1 的晶體結(jié)構(gòu)(省略了H原子)

BondLength/nmCo(1)-O(1)0.207(2)Co(1)-O(7)0.209(3)Co(1)-O(6)0.209(3)Co(1)-O(5)0.212(3)Co(1)-N(6)0.215(3)Co(1)-N(1)0.218(3)Bond Angle/( °)O(1)-Co(1)-O(7)91.53(13) O(1)-Co(1)-O(6)175.92(12)O(7)-Co(1)-O(6)91.48(15) O(1)-Co(1)-O(5)81.88(14) O(7)-Co(1)-O(5)173.39(16)O(6)-Co(1)-O(5)95.08(16) O(1)-Co(1)-N(6)90.97(11) O(7)-Co(1)-N(6)92.72(12) O(6)-Co(1)-N(6)91.63(13) O(5)-Co(1)-N(6)87.87(13) O(1)-Co(1)-N(1)89.46(11) O(7)-Co(1)-N(1)90.77(12) O(6)-Co(1)-N(1)87.75(13) O(5)-Co(1)-N(1)88.73(13) N(6)-Co(1)-N(1)176.48(12)

配合物的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.晶體結(jié)構(gòu)解析表明，該配合物是一個(gè)單核Co(II)的四元配合物，含有一個(gè)游離的水分子和一個(gè)硝酸根陰離子.在該配合物中，順-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸以及兩個(gè)3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三氮唑均以單齒的形式參與配位.中心金屬離子Co(II)分別與來(lái)自順-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸配體的一個(gè)氧原子，兩個(gè)3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三氮唑各一個(gè)氮原子，以及三個(gè)水分子的氧原子配位.六個(gè)配位原子在Co(II)離子周圍以畸變八面體的形式排布.O1、O5、O6、O7占據(jù)赤道平面上的四個(gè)位置，平均偏離0.002 nm，N1和N6則占據(jù)軸向位置.Co(II)偏離赤道平面0.003 nm.Co-O鍵長(zhǎng)在0.207(2) ～ 0.212(3) nm之間，Co-N鍵長(zhǎng)分別是0.215(3) nm和0.218(3) nm.均與文獻(xiàn)[8-9]中報(bào)道的鈷的配合物相應(yīng)鍵長(zhǎng)一致.

表 3 化合物1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角

#1:x+1, -y+1/2,z-1/2;#2:x-1,y,z;

#3:-x+1,y+1/2, -z+3/2;#4:x+1,y,z;

#5:-x+2, -y+1, -z+1.

圖 2 化合物1 的晶胞堆積圖

另外，順-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸中未參與配位的羧基的O4原子上的氫原子和相鄰分子中的N10原子間形成了較強(qiáng)的分子間氫鍵.3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三氮唑中的N3和N4原子上的氫原子和相鄰分子的O8, O10, O2原子間也存在較強(qiáng)的氫鍵作用(表3).通過這些分子間氫鍵作用該配合物形成了三維超分子結(jié)構(gòu)(圖 2).

3 結(jié)論

以乙醇為溶劑，加入氫氧化鈉的溶液來(lái)調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，在n(順-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸)∶n(3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三氮唑)=1∶1(摩爾比)的條件下，通過溶液法合成了配合物1，并通過室溫下緩慢揮發(fā)溶劑得到了單晶.通過對(duì)該配合物進(jìn)行X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析，該晶體屬單斜晶系，空間群P21/c，晶胞參數(shù)a=1.197(2) nm，b=1.361(3) nm，c=2.202(4) nm，β=92.65(3) °，V=3.584(12) nm3，Z= 4，Dc=1.499 g · cm-3，F(xiàn)(000)=1676，R1=0.0627,ωR2=0.1190.