淺析納米抗菌材料在制鞋研究中應(yīng)用

葉紀(jì)委，劉淼（陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜西西安710021）

淺析納米抗菌材料在制鞋研究中應(yīng)用

葉紀(jì)委，劉淼
（陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜西西安710021）

介紹了納米抗菌材料；討論納米抗菌材料性能；探討納米抗菌材料在制鞋上鞋幫、內(nèi)里、鞋墊上應(yīng)用及其優(yōu)勢。

納米抗菌材料；制鞋；應(yīng)用

1引言

隨著人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，鞋靴對(duì)人們來說不僅是一件生活必需品，而且它由當(dāng)初的足部保護(hù)功能漸漸發(fā)展為特定環(huán)境下的生活必須消費(fèi)品。2002年國內(nèi)的萬人足部真菌調(diào)查發(fā)現(xiàn)［1］，其中近一半人的腳存在問題，出現(xiàn)這種情況想必跟他們穿的鞋密不可分。

納米級(jí)抗菌材料是納米研究領(lǐng)域中一個(gè)極其重要的分支，研究學(xué)者不僅對(duì)其抗菌性能、機(jī)理較為深入的探討和研究，而且其制備方法及技術(shù)也相對(duì)比較成熟。雖納米技術(shù)的發(fā)展神速，但納米材料真正在制鞋過程中的應(yīng)用幾乎很少，因此在制鞋的研究中引入納米抗菌材料的應(yīng)用具有十分重要的意義。

2納米抗菌材料

人們把空間線度小于10-9～10-8的原子分子體系叫做微觀體系，我們把固體和分子間顆粒半徑介于0.5～50 nm的亞穩(wěn)中間態(tài)物質(zhì)稱為納米材料［2］。納米材料因其界面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)等而使其本身具有奇特的性質(zhì)，如原子排列順序比較隨機(jī)、密度相對(duì)比較低、原子跟原子之間的距離大等，與大塊普通材料的性質(zhì)及其不同。能夠殺死細(xì)菌真菌或者是抑制細(xì)菌真菌繁殖的材料稱為抗菌材料。納米抗菌材料是將其中的抗菌劑制成納米級(jí)，再通過一定的技術(shù)和方法嫁接到抗菌載體上。傳統(tǒng)的抗菌劑主要有三種類型：無機(jī)、有機(jī)和天然［3］。無機(jī)系抗菌劑主要有光催化類、金屬元素類、及納米級(jí)類。金屬元素類抗菌劑通過在氟石、硅膠等多孔材料的表面上附上銀、鋅等金屬（或其離子）而得到的一類抗菌材料［4-5］，其優(yōu)點(diǎn)是使用廣譜性能高、耐熱性高、對(duì)人體沒有毒害作用、使用過程中安全可靠，穩(wěn)定性能好。有機(jī)類抗菌劑［6］比較多，如鹵素類、酚類、季胺鹽類等。其優(yōu)點(diǎn)是抗菌使用范圍比較廣、初始滅菌能力強(qiáng)、殺滅菌體的速度快，缺點(diǎn)是有一定的毒害性、不耐水洗滌、耐熱性能比較差、抗菌殺菌壽命短等。天然類抗菌劑主要由微生物發(fā)酵制得或是從動(dòng)植物體內(nèi)提?。?］如四環(huán)素、黃連素、殼聚糖等。但耐熱性較差、一般抗菌殺菌壽命短，通常當(dāng)溫度達(dá)到150～180℃就會(huì)被炭化而分解，因其溫度限制，所以此類抗菌劑使用范圍相對(duì)比較小。

3納米抗菌材料抗菌作用

3.1銀系抗菌材料

金屬或其離子作為抗菌劑的使用眾所周知，銀系抗菌材料因其獨(dú)特性在無機(jī)抗菌劑中占主導(dǎo)地位。銀離子抗菌劑具有廣譜性，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等十多種細(xì)菌具有殺菌抑菌作用。含銀離子聚合物在革蘭氏陽性和陰性菌有良好的抗菌效果。銀系抗菌劑屬于選擇毒性的抗菌劑，研究表明少量的銀離子對(duì)人體組織細(xì)胞并沒有明顯的傷害作用。銀納米抗菌劑因具有很大的尺寸效應(yīng)和比表面積使得其抗菌性能比傳統(tǒng)的抗菌劑性能要好很多，并且銀的殺菌光譜性能、熱穩(wěn)定性能、以及持久性能優(yōu)異。所以我們可以安全使用低濃度銀離子作為抗菌金屬離子。

3.2 Ti O2光觸媒系納米抗菌材料

TiO2光催化型抗菌劑如果利用分散法加工，其光催化性能好，抗菌效率高，但考慮到TiO2光催化型抗菌劑納米粉體團(tuán)聚物小，所以使用過程中一般將其負(fù)載在使用對(duì)象表明。研究發(fā)現(xiàn)如果在納米TiO2混合煅燒過程中加入銀離子等金屬離子可以大大提高其表明自由基生產(chǎn)速率，以致提高TiO2光觸媒系納米抗菌材料抗菌效率。TiO2光催化型抗菌劑即效性好，能夠及時(shí)消滅菌體，同時(shí)使用過程中安全性能高，能夠直接接觸皮膚而對(duì)皮膚無傷害作用。

奚正英［8］等選用TiO2光觸媒系納米抗菌劑，實(shí)驗(yàn)測試菌種包括有大腸桿菌、枯草芽孢桿菌還有金黃色葡萄球菌，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)抗菌劑濃度大于1 000 mg/kg，高達(dá)99.99%的抗菌能力；光照時(shí)間為2 h時(shí)，抗菌達(dá)到99.99%；同時(shí)最高抑菌濃度為1×107cfu/mL，而且此時(shí)的抗菌率可達(dá)99.99%。

3.3 Ag/Si O2和Ag/Ti O2微納米復(fù)合材料

張秋雙［9］對(duì) Ag/TiO2和Ag/SiO2微納米復(fù)合材料做了抗菌性能測試研究。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合納米材料抗菌劑的抗菌能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于只含單獨(dú)的銀納米粒子抗菌劑。而且載體材料不僅可以保護(hù)銀粒子，增強(qiáng)其抗菌性持久性。相比于球形Ag-TiO2/SiO2納米復(fù)合抗菌劑，其抗菌性能更加突出，并且在同樣的抗菌效果下減少金屬銀的使用量。

4納米抗菌材料在鞋子制作中應(yīng)用

研究表明，人們?cè)陂L期穿著鞋后，如果鞋靴產(chǎn)品透氣性透水汽性差，腳體的汗液不易揮發(fā)，這樣的鞋腔氣候便于細(xì)菌真菌的繁殖生長，主要菌種有金黃色葡萄球菌、紅色毛癬菌、大腸桿菌、白色念珠菌等，這樣環(huán)境有不僅會(huì)使腳臭，而且容易導(dǎo)致腳體皮膚病等疾病。長期以來，人們都試圖能找到一個(gè)很好的方法來針對(duì)鞋子抗菌除臭，比方說：研究影響成鞋舒適性衛(wèi)生性的因素、改變鞋幫面料及里料、改變鞋靴的造型結(jié)構(gòu)等。但投產(chǎn)使用后的效果都不是非常理想。

現(xiàn)在市場上抗菌劑在鞋靴產(chǎn)品中應(yīng)用如下［10］：

（1）噴一些揮發(fā)性物質(zhì)（樟腦，冰片，岔鄉(xiāng)等）在鞋墊上面，使用它們的芳香，抑制鞋腔產(chǎn)生的臭味；

（2）吸附材料（活性炭等），通過這些材料的高表面能和表面積大性能作用，能產(chǎn)生強(qiáng)大的吸附力，吸收鞋腔內(nèi)臭味；

（3）抑汗型藥物，利用此類物質(zhì)可以減少汗腺的排汗，從而達(dá)到鞋腔內(nèi)防臭的目的；

（4）用作鞋墊、鞋內(nèi)里的防臭物質(zhì)，此類物質(zhì)利用一般細(xì)菌帶負(fù)電荷的特點(diǎn)，然后在織物纖維的分子結(jié)構(gòu)中嫁接上一帶正電荷的藥物基團(tuán)或支鏈，捕獲并殺死細(xì)菌。

制革行業(yè)中，抗菌防霉的問題一直受到行業(yè)上研究學(xué)者的關(guān)注，諸多制革企業(yè)所使用的抗菌防霉材料是無機(jī)類抗菌材料，可是這些無機(jī)類抗菌材料由于使用過程中容易滲出、不能與人體皮膚直接接觸、熱穩(wěn)定性能相當(dāng)比較差、本身具有一定的毒性等缺點(diǎn)，由此可見，納米抗菌技術(shù)在未來的制革業(yè)中的前景非常廣闊。

納米抗菌劑處理鞋材主要針對(duì)鞋墊、鞋幫和內(nèi)里等鞋部件，適用材料主要有天然皮革、合成革和棉織物等。

4.1鞋幫

在皮革濕加工整理過程中，我們可以通過某種手段，如光照、水解、加熱、輻射、氣體反應(yīng)等，在皮纖維間隙中，銀離子能夠發(fā)生原位還原反應(yīng)，通過此一系列反應(yīng)得到納米銀粒［11］，這樣可以使得納米銀粒均一地分散并沉積在皮革纖維中。此時(shí)，蛋白質(zhì)纖維能穩(wěn)定納米顆粒和控制納米顆粒直徑，防止其發(fā)生團(tuán)聚。沉積在皮革纖維間隙的納米銀粒能殺死細(xì)菌等微生物，充分發(fā)揮抗菌防霉作用。如圖1鞋幫內(nèi)里材料的革制品在成革加工時(shí)，通過分子組裝技術(shù)引入一定量的納米銀粒。

納米TiO2抗菌劑在有紫外光線的條件下，能夠自由分解出自由移動(dòng)電子及帶正負(fù)電的空穴電子，它們與空氣中的氧氣和水反應(yīng)生成高活性的化學(xué)基團(tuán)OH和H2O2。這些高活性化學(xué)基團(tuán)能夠和多種有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CO2和H2O。從而快速殺死細(xì)菌真菌，消除油脂和惡臭。此外，由于納米TiO2抗菌劑具有大的比表面積和小的尺寸，利用這些性質(zhì)可制備超雙疏性材料，生產(chǎn)出的革制品具有很強(qiáng)的自潔能力［12-14］另外，采用鈦納米材料的光電效應(yīng)性能可以改善皮革的耐老化性能，延長皮革涂飾劑老化時(shí)間和涂層變色［13-14］，所以我們可利用納米TiO2的耐紫外線及其對(duì)細(xì)菌和其他微生物的滅殺功能，利用表面涂飾技術(shù)把納米TiO2均勻涂覆在皮革表面，從而增強(qiáng)皮革的抗菌性能和自清潔能力，并且能夠增強(qiáng)皮革涂層的韌性和強(qiáng)度，提高其耐水性能和耐老化性能等。如圖1鞋幫材料在成革加工過程中，涂飾加工過程涂飾劑中添加一定量的納米TiO2。

4.2鞋墊和內(nèi)里

納米載銀 Ag-TiO2/SiO2無機(jī)復(fù)合納米抗菌材料，其中TiO2作為載體結(jié)構(gòu)，由于其在光催化作用下具有很好的抗菌性能，而且無刺激性、無味、無毒以及熱穩(wěn)定好等優(yōu)勢。但是由于其使用條件的限制，要使其發(fā)揮抗菌性能必須要紫外光激發(fā)。研究表明利用金屬銀粒子同其復(fù)合則可以改變其固有的能帶結(jié)構(gòu)，從而提高抗菌性能。如圖1中內(nèi)里材料和圖2的鞋墊材料加工過程中加有納米載Ag-TiO2/SiO2無機(jī)復(fù)合抗菌材料。

圖1鞋幫和內(nèi)里

圖2鞋墊

5納米抗菌鞋的優(yōu)勢

5.1抗菌的持久性

相比于有機(jī)抗菌劑，抗菌納米級(jí)材料能持續(xù)發(fā)揮對(duì)細(xì)菌和其他微生物作用，使得它們不產(chǎn)生耐藥性后代。

5.2優(yōu)良的分散性

如今針對(duì)多種粉末形態(tài)的無機(jī)抗菌劑，它們的抗菌性能很大程度受其在各類介質(zhì)間的分散性決定。納米抗菌鞋所用的原材料都是納米抗菌復(fù)合材料，而且是在制鞋所需原材料加工過程中添加，比方說鞋面革、內(nèi)里革、鞋墊等，所以能夠保證其均分的分散在各個(gè)原材料中。

5.3抗菌的廣譜性

納米抗菌復(fù)合材料從屬于無機(jī)抗菌劑材料，能夠抑制和殺滅細(xì)菌和真菌等微生物，具有廣譜的抗菌特性。

5.4無耐藥性

納米級(jí)抗菌復(fù)合材料由于其特有抗菌性能以致可以很快的將細(xì)菌消滅，使得細(xì)菌失去生存及繁殖能力，于是，細(xì)菌就無法繁殖出能夠抵抗藥物的下一代。

5.5無毒害

納米抗菌復(fù)合材料使用過程對(duì)人體的皮膚無傷害，且對(duì)菌體引起的一系列皮膚病具有抑制作用甚至是治療作用。

6總結(jié)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，近年來納米抗菌技術(shù)在國外發(fā)展迅速，在國內(nèi)，通過研究者努力，無機(jī)納米抗菌技術(shù)得到可觀的發(fā)展，并應(yīng)用到各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域，如包裝材料、纖維材料、化工材料、食品材料等。本文研究的以納米抗菌復(fù)合材料為主的納米抗菌鞋，對(duì)人體無任何毒害性、物質(zhì)過敏性，納米抗菌鞋在穿著過程中，在鞋腔內(nèi)的空間形成了一個(gè)細(xì)菌真菌無法存活的無菌狀態(tài)，因此由于細(xì)菌真菌引發(fā)的皮膚病得以控制甚至治愈。

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Analysis of Nano-antibacterial Materials On Shoemaking

YE Ji-wei，LIU Miao
（College of Resource and Environment，Shaanxi University of Science&Technology，Xi’an 710021，China）

Introduced the nano-antibacterial materials；Discuss the properties of nano-antibacterial materials；Study of nano-antibacterial materials effect in upper，circles，insole and the dominant position.

Nano-antibacterial materials；shoemaking；application

葉紀(jì)委（1985-），男，在讀研究生，中級(jí)技師，主要從事皮革產(chǎn)品造型和功能設(shè)計(jì)，電話：13958706526，E-mail：419395568@qq.com。