馮輝霞，許鴻善，邵 亮，陳娜麗，邱建輝

（1. 蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；　2. 日本秋田縣立大學(xué) 系統(tǒng)科學(xué)技術(shù)學(xué)部，日本 秋田 015-0055）

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科研與開發(fā)

導(dǎo)電聚苯胺/二次插層有機(jī)土納米復(fù)合材料的制備與性能研究

馮輝霞1，許鴻善1，邵 亮1，陳娜麗1，邱建輝2

（1. 蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2. 日本秋田縣立大學(xué) 系統(tǒng)科學(xué)技術(shù)學(xué)部，日本 秋田 015-0055）

以氨基磺酸（SA）為摻雜酸，用二次插層的 CTAB2-Ni1-MMT為無機(jī)主體，制備了 PANI/ CTAB2-Ni1-MMT納米復(fù)合材料。研究了CTAB2-Ni1-MMT量對產(chǎn)物PANI/CTAB2-Ni1-MMT電導(dǎo)率的影響，并與以一次插層的 CTAB-MMT為無機(jī)主體制備的 PANI/CTAB-MMT進(jìn)行了比較，結(jié)果表明PANI/CTAB2-Ni1-MMT的電導(dǎo)率較好，并對其進(jìn)行了FT-IR、XRD、TG分析。

二次插層；氨基磺酸；導(dǎo)電聚苯胺；電導(dǎo)率；納米復(fù)合材料

在眾多的導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺（PANI）因具有電導(dǎo)率高、環(huán)境穩(wěn)定性好、易于制備、單體成本低等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物之一。研究發(fā)現(xiàn)，由于PANI分子鏈之間的強(qiáng)相互作用和鏈結(jié)構(gòu)的剛性，它的可溶性極差，加工中易丟失導(dǎo)電性，這極大的限制了它的應(yīng)用［1］。而如何改進(jìn)PANI的加工性能則是促進(jìn)其實用化的關(guān)鍵，方法之一就是通過PANI與無機(jī)相在納米尺度上的復(fù)合來克服其加工性差的缺點［2］，獲得具有多功能性的復(fù)合材料，拓展它的應(yīng)用領(lǐng)域。

插層聚合 （ intercalative polymerization ） 是制備高性能復(fù)合材料的有效方法之一，即將單體或齊聚物插入到層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽的片層間，從而實現(xiàn)聚合物和硅酸鹽片層在納米尺度上的復(fù)合［3］。蒙脫土 （MMT） 由1 nm厚的硅酸鹽片層組成，片層由氧四面體和鋁氧八面體組成，層間通?？课揭恍╆栯x子（如Na+、Ca2+、Mg2+等）來維持平衡。這些陽離子易被其他無機(jī)或有機(jī)離子交換，因此經(jīng)常用來對聚合物進(jìn)行改性，有機(jī)單體進(jìn)入MMT層間原位聚合或聚合物直接插入MMT層間，破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)，使其剝離成為納米片層均勻地分散在聚合物基體中，以實現(xiàn)高分子與粘土類硅酸鹽在納米尺寸的復(fù)合應(yīng)用，因而得到不同于一般復(fù)合材料的優(yōu)良性能［4-8］。

本文以實驗室自制的采用鎳鹽與十六烷基三甲基溴化銨二次插層的有機(jī)蒙脫土（CTAB2-Ni1-MMT）為無機(jī)主體，以氨基磺酸（SA）為摻雜劑［9，10］，制備了PANI/CTAB2-Ni1-MMT納米復(fù)合材料，研究了二次插層蒙脫土量對于產(chǎn)物PANI/CTAB2-Ni1-MMT電導(dǎo)率的影響，并與PANI/CTAB-MMT的進(jìn)行了比較。

1　實驗部分

1.1原料

苯胺（An，分析純，上海中秦化學(xué)試劑有限公司），使用前進(jìn)行減壓蒸餾；氨基磺酸（SA，工業(yè)級）；過硫酸銨（APS，分析純，天津博迪化工股份有限公司）；Ni-CTAB-MMT（實驗室自制）。

1.2PANI/ CTAB2-Ni1-MMT納米復(fù)合材料的制備

按照SA摻雜PANI的合成方法，取一定量的An和SA加入反應(yīng)體系中，待SA溶解后，加入Ni-CTAB-MMT，機(jī)械攪拌6 h。然后將引發(fā)劑APS溶液滴加至反應(yīng)體系中，滴加時間約為10 min，繼續(xù)反應(yīng)6 h后停止，將所得產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥后，即得PANI/CTAB2-Ni1-MMT納米復(fù)合材料。

1.3性能測試

1.3.1電導(dǎo)率測試

采用QYL 20 tD 油壓千斤頂將復(fù)合材料壓制成直徑約為13 mm、厚度約0.06 cm的圓形薄片；使用 ST-2253型數(shù)字式四探針測試儀對樣品進(jìn)行電導(dǎo)率測定。

1.3.2紅外光譜（FT-IR）測試

采用Nicolet AVTAR 360 FT-IR型紅外光譜儀，樣品采用 KBr壓片，掃描范圍為 4000～500 cm-1。

1.3.3X射線衍射（XRD ）測試

采用日本島津XRD-6000型衍射儀對樣品進(jìn)行X-射線衍射（XRD）測試。實驗條件：Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，連續(xù)記譜掃描（掃描速度6 °/min，掃描角度2θ范圍2°～80°）。

1.3.4熱失重（TG）分析

采用ZRT-A型熱重分析儀在N2氛圍下測定試樣的熱失重性能，升溫速率10 ℃/min。

2　結(jié)果與討論

2.1CTAB2-Ni1-MMT的用量對 PANI/CTAB2-Ni1-MMT納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響

根據(jù) SA摻雜 PANI的最佳工藝，改變CTAB2-Ni1-MMT的用量，得到的PANI/CTAB2-Ni1-MMT納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率的變化如圖1所示。

從圖1中可以看出溶液插層制備的復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨CTAB2-Ni1-MMT的用量有先增大后減小的趨勢，當(dāng)CTAB2-Ni1-MMT含量在22.56 %時，電導(dǎo)率最大，為5.42×10-1S/cm，這表明，PANI在CTAB2-Ni1-MMT層間的插層聚合的效果最好，在CTAB2-Ni1-MMT層間PANI分子形成了比較好的導(dǎo)電通道。

圖1　CTAB2-Ni1-MMT的用量對PANI/CTAB2-Ni1-MMT復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響Fig.1 The effect of content of CTAB2-Ni1-MMT on the conductivity of PANI/CTAB2-Ni1-MMTnanocomposites

與由一次插層的CTAB-MMT制備的PANI/ CTAB-MMT相比，本文制備的二次插層PANI/ CTAB2-Ni1-MMT有更好的電導(dǎo)率，這可能是由于Ni2+與PANI分子間產(chǎn)生的配位作用所導(dǎo)致的。

實驗結(jié)果如表1所示。

表1　二次插層制備的PANI/CTAB2-Ni1-MMT與PANI/CTAB-MMT電導(dǎo)率的比較Table 1 The effect of different O-MMT on the conductivity of nanocomposites by ultrasonic intercalated polymerization

從表1中可以看出PANI/CTAB2-Ni1-MMT比PANI/CTAB-MMT的電導(dǎo)率大，這可能是因為PANI分子與Ni2+存在著配位鍵合。同時也驗證了超聲波插層比溶液插層使得最終復(fù)合材料具有更好的電導(dǎo)率，也說明了超聲波插層的優(yōu)點。

2.2FT-IR分析

如圖2曲線（a）所示，1 563和1 480 cm-1處分別對應(yīng)PANI中醌環(huán)C=N鍵和苯式結(jié)構(gòu)中C=C鍵的伸縮振動所產(chǎn)生的特征吸收峰，1 300 cm-1處為N-H的彎曲振動峰，1 135 cm-1處的吸收峰對應(yīng)的模式振動，這都說明了產(chǎn)物中PANI分子的存在。在806 cm-1處的吸收峰為MMT特征峰Si-O的伸縮振動，在3 735 cm-1處的峰為MMT中羥基的伸縮振動峰，由此可知，此復(fù)合材料中既存在著MMT的骨架結(jié)構(gòu)，又有PANI，它們之間存在一定的分子間作用力。

2.3XRD衍射分析

如圖3所示，曲線（a），（b）分別為PANI/CTAB2-Ni1-MMT與PANI/CTAB-MMT的X射線衍射圖譜。

圖2?。╝） PANI/ CTAB2-Ni1-MMT；（b） PANI/CTAB-MMT的紅外譜圖Fig.2 The FT-IR spectra of （a） PANI/ CTAB2-Ni1-MMT；（b） PANI/CTAB-MMT

由圖3可知，曲線（a）在2θ=3.48°處有比較明顯的衍射峰，而曲線（b）在2θ=4.66°處有比較明顯的衍射峰，根據(jù)布拉格公式2dsinθ=λ（其中，d是蒙脫土片層間的平均距離，θ是半衍射角，λ為X射線的波長），可計算出PANI/CTAB2-Ni1-MMT的層間距離為2.536 nm，PANI/CTAB-MMT的層間距離為1.894 nm。這說明二次插層的CTAB2-Ni1-MMT層間距要比一次插層CTAB-MMT的層間距大，有利于An單體的聚合，為合成性能更佳的PANI分子提供了條件，這也可能是PANI/CTAB2-Ni1-MMT 比PANI/CTAB-MMT的電導(dǎo)率較好的原因。

圖3　（a） PANI/CTAB2-Ni1-MMT； （b） PANI/CTAB-MMT 的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of （a） PANI/CTAB2-Ni1-MMT； （b）PANI/CTAB-MMT

2.4TG分析

圖4是PANI/CTAB2-Ni1-MMT與PANI/ CTABMMT的熱重曲線，從圖中可以看出，兩種復(fù)合材料的熱重曲線走向大致相同，分解溫度和分解速度也基本一致，這說明 PANI/CTAB2-Ni1- MMT與PANI/CTAB-MMT的穩(wěn)定性相差不大。

3　結(jié) 論

（1）制備了PANI/CTAB2-Ni1-MMT納米復(fù)合材料，得到了電導(dǎo)率較好時的最佳工藝。

圖4?。╝） PANI/CTAB-MMT；（b） PANI/ CTAB2-Ni1-MMT的熱重分析Fig.4 TG curves of（a）PANI/CTAB-MMT；（b）PANI/ CTAB2-Ni1-MMT

（2）將PANI/CTAB2-Ni1-MMT與PANI/CTABMMT的電導(dǎo)率進(jìn)行了對比，結(jié)果表明由二次插層有機(jī)土（CTAB2-Ni1-MMT）制備的PANI/CTAB2-Ni1-MMT比由一次插層有機(jī)土（CTAB-MMT）制備PANI/CTAB -MMT的效果好，也說明了超聲波在插層中的優(yōu)點。

（3）對制備的PANI/CTAB2-Ni1-MMT材料進(jìn)行了FT-IR、XRD、TG分析。

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Study on Preparation and Properties of Conductive Polyaniline / Second-insert Organic Bentonite Nanocomposites

FENG Hui-xia1，XU Hong-shan1，SHAO Liang1，CHEN Na-li1，QIU Jian-hui2
（1. School of Petrochemical Engineering， Lanzhou University of Technology， Gansu Lanzhou 730050 ， China；2. Department of Machine Intelligence and Systems Engineering，F(xiàn)aculty of Systems Engineering， Akita Prefectural University， Akita， 015-0055， Japan）

The conductive polyaniline/second-insert organic bentonite nanocomposites were synthesized using sulfamic acid（SA） and CTAB2-Ni1-MMT. The effect of content of CTAB2-Ni1-MMT on the conductivity of the product was studied. This two insert methods were compared. The results indicate that the conductivity of nanocomposites prepared by second-insert method is better. The conductive nanocomposites were characterized by FT-IR， XRD and thermogravimetry.

second-insert；sulfamic acid；conductive polyaniline；conductivity；nanocomposite

馮輝霞（1966-），女，甘肅臨夏人，教授，博士，研究方向：綠色高分子水處理劑、高分子復(fù)合材料。E-mail：fenghx66@163.com。

TQ 028

A

1671-0460（2016）05-0881-03

國家自然科學(xué)基金，項目號：51063003、甘肅省自然科學(xué)基金資助項目，項目號：ZS021-A25-028-C；3ZS062-B25-027；3ZS-042-B25-008；0809DJZA011、國家科技部“科技人員服務(wù)企業(yè)行動項目”，項目號：2009GJG10041；甘肅省高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)，項目號：1105ZTC136。

2016-01-18