郭　盛，熊　計，趙海波，杜　昊，鮮　廣

(1. 四川大學(xué) 制造科學(xué)與工程學(xué)院， 成都 610065; 2. 四川大學(xué) 分析測試中心， 成都 610065)

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磁控濺射CrAlCN涂層的結(jié)構(gòu)與性能研究*

郭盛1，熊計1，趙海波2，杜昊1，鮮廣1

(1. 四川大學(xué) 制造科學(xué)與工程學(xué)院， 成都 610065; 2. 四川大學(xué) 分析測試中心， 成都 610065)

摘要：采用離子化增強(qiáng)磁控濺射設(shè)備在硬質(zhì)合金(YG8)基體表面沉積CrAlCN涂層，通過控制碳靶電流的大小，從而改變涂層中的碳含量。沉積后的涂層進(jìn)行了納米硬度、掃描電鏡、X射線衍射、電子能譜和洛氏硬度結(jié)合力檢測。隨著碳靶電流的升高，涂層中的碳含量呈線性上升，涂層由晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，當(dāng)涂層中的碳含量達(dá)到某個臨界值時，超過臨界值的碳以脆性非晶態(tài)繼續(xù)沉積在涂層表面，其硬度低，韌性差，導(dǎo)致涂層的結(jié)合力與硬度下降。

關(guān)鍵詞：CrAlCN涂層；磁控濺射；硬質(zhì)合金基體；碳靶；結(jié)合力

0引言

工具表面的涂層往往比工具基體有著更優(yōu)越的性能，其中包括使用壽命、硬度、韌性、抗腐蝕性和抗氧化性等，涂層已經(jīng)成為現(xiàn)代工業(yè)中必不可少的一個分支。由于Al原子和Cr原子易于擴(kuò)散到表面區(qū)域形成Cr2O3和Al2O3氧化層，其優(yōu)越的抗氧化性能夠防止涂層被進(jìn)一部氧化[1]，CrAl涂層被廣泛用于保護(hù)在氧化環(huán)境中工作的工具。隨著涂層技術(shù)的發(fā)展，氮元素被引入到CrAl二元涂層中以形成三元的CrAlN涂層，先前的研究顯示：與AlTiN涂層相比，三元的CrAlN涂層的硬度不低卻有著更優(yōu)越的抗氧化性[2]，因此，在工具表面沉積CrAlN涂層已經(jīng)成為了提高工具性能最廣泛的方法之一。

然而，面臨著現(xiàn)代工業(yè)工具在越來越苛刻的條件下服役所要求的更優(yōu)越的綜合性能，簡單的三元涂層變得越來越難以滿足這些要求，為了解決這一難題，研究者們對多元涂層進(jìn)行了一系列的探索,例如，TiCrAlN涂層不僅擁有高的耐沖刷腐蝕性能和防腐性能[3]，同時在加工硬質(zhì)鋼時還具有優(yōu)異的切削性能[4-5]，TiCrBN涂層擁有高硬度，高耐磨性，優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和抗氧化性[6]，TiCrAlN/TiSiCN混合涂層能夠適應(yīng)各種類型的切削環(huán)境[7]，而TiAlCN涂層擁有高硬度，低摩擦系數(shù)，高的熱穩(wěn)定性，抗氧化性和抗腐蝕性能[8]，由此可見，多元涂層擁有更加優(yōu)越的綜合性能。之前，曾有研究者在Ar/N2/CH4混合氣氛中用鉻和鋁單質(zhì)靶沉積CrAlCN涂層于硅片表面[9]，研究表明：與三元涂層CrAlN相比，四元的CrAlCN涂層擁有更好的實用性能[10]。然而，上述研究關(guān)于CrAlCN涂層中不同碳含量對涂層性能的影響分析并不充分，因此，本實驗采用中頻磁控濺射法沉積CrAlCN涂層，并對涂層的機(jī)械性能和微觀性能進(jìn)行了系統(tǒng)的探究，為CrAlN涂層未來的發(fā)展奠定一定的基礎(chǔ)。

1實驗過程

1.1基體與設(shè)備

尺寸為5mm×5mm×10mm的硬質(zhì)合金長方條(YG8)被用作為本實驗的涂層基體，在沉積之前，首先對基體進(jìn)行噴砂，然后用乙醇和丙酮對其進(jìn)行超聲波清洗，目的在于清除表面吸附的污染物?；w經(jīng)過烘干后立即裝載到基體固定架上并迅速送入沉積室以防氧化。本實驗所采用的中頻磁控濺射沉積設(shè)備由四川大學(xué)研制(實用新型專利號：ZL200620034352.X)，沉積室的簡化圖如圖1所示，基體裝載在可以轉(zhuǎn)動的固定架上并且處于氣體離子化區(qū)域，固定架的轉(zhuǎn)動速度為30轉(zhuǎn)/分，高熔點(diǎn)的鎢燈絲裝置于沉積室頂端用于發(fā)射熱電子以提高離化率，一對Cr30Al70(純度為99.8%)和一對單質(zhì)碳(純度為99.8%)濺射靶分別安裝在沉積室四周，靶/基距為180mm，氮?dú)夂蜌鍤庥沙练e室上方通入。

1.2沉積步驟

首先用真空泵將沉積室內(nèi)的壓強(qiáng)抽至6.0×10-2Pa, 通入少量的氮?dú)夂蜌鍤鈨艋h(huán)境后，繼續(xù)抽至1.0×10-2Pa。對燈絲進(jìn)行加熱并通入適量氬氣，沉積室內(nèi)產(chǎn)生輝光放電?；w在壓強(qiáng)為 3.8×10-1Pa的環(huán)境中由電子轟擊加熱90min，接著在壓強(qiáng)為2.5×10-1Pa下由氬離子刻蝕30min，刻蝕過程中，作用在基體上的直流偏壓為-200V，脈沖偏壓為-300V，占空比為80%。最后，靶材在設(shè)定的靶電流下(CrAl靶為固定的7.0A，C靶分別為0，1，2,3和4A)由氬離子的轟擊產(chǎn)生濺射并通入氮?dú)忾_始沉積涂層，沉積過程持續(xù)180min，基體上的直流偏壓為-50V，沉積室內(nèi)的壓強(qiáng)為 3.5×10-1Pa，整個實驗過程始終保持燈絲開啟,燈絲電流為230A，其余有關(guān)參數(shù)如表1所示。

圖1　(a)沉積室簡化主視圖，(b) 沉積室簡化俯視圖

Fig1 (a)theabridgedfrontviewoftheapparatusand(b)theabridgedverticalviewoftheapparatus

表1沉積過程中的有關(guān)參數(shù)

Table1Parametersofthecoatingsinthedepositedprocess

工藝過程Ar流量/mL·min-1N2流量/mL·min-1總壓強(qiáng)/Pa主弧電流/A工藝時間/min加熱1153.8×10-115090刻蝕702.5×10-112030鍍膜85303.5×10-1120180

1.3涂層檢測

涂層的微觀結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀檢測，用于檢測的設(shè)備型號為菲利普PW-1700，其入射線為銅Kα射線(波長為0.154056nm)，掃描速度為4°/min，涂層元素含量和斷面形貌分別由攜帶電子能譜儀的掃描電鏡檢測，電鏡的型號為日立S300-N，涂層的結(jié)合力由載重60kg的洛氏壓頭儀檢測，其壓頭直徑為200μm，硬度和彈性模量由MTS納米壓痕測試儀檢測，壓痕深度小于涂層厚度的1/10,以避免涂層基體的影響。

2結(jié)果與討論

2.1涂層的化學(xué)成分

涂層的化學(xué)成分如下表2所示，當(dāng)碳靶電流從0～4A時，其中隨著涂層中碳含量的升高，氮含量呈線性降低，造成此現(xiàn)象的原因可能為碳的原子半徑為0.086nm，而氮的原子半徑為0.080nm，其原子半徑較小，趨向于形成間隙固溶體，相似的原子半徑導(dǎo)致在沉積涂層過程中部分氮原子被碳原子置換，從而氮含量逐漸降低。當(dāng)涂層中的碳含量升高時，Cr/(Cr+Al)百分比幾乎保持不變，這是由于鉻和鋁的電離能相似導(dǎo)致。

表2　涂層的化學(xué)成分

2.2涂層結(jié)構(gòu)

X射線衍射檢測結(jié)果如下圖2所示，基體的WC衍射峰峰強(qiáng)較大，涂層中晶面指數(shù)為(111)CrN的衍射峰較為明顯，隨著碳靶電流升高，即涂層中的碳含量升高，CrN衍射峰的峰強(qiáng)逐漸減弱直至趨于水平，這意味著涂層的結(jié)構(gòu)逐漸由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，之前曾有研究者在硅片表面沉積CrAlCN涂層，發(fā)現(xiàn)涂層中納米尺寸的Cr(Al,N)晶體被非晶碳相所包圍[9]。然而，隨著碳靶電流的升高，各樣品中的CrN峰位幾乎不變，這取決于碳原子和氮原子相似的原子半徑，在碳原子置換氮原子的過程中，固溶體的晶格常數(shù)變化不大。

圖2　涂層在不同碳靶電流下的XRD對比圖

Fig2ThecomparisonoftheXRDpatternsofthecoatingsunderdifferentcurrentofcarbontarget

涂層斷面微觀形貌如圖3所示。由圖3可以看出，涂層的厚度大約為0.5～0.8μm，基體WC成分的晶粒尺寸約為0.5μm，隨著碳靶電流升高，涂層的斷面形貌首先由柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶，最后轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，涂層形貌的轉(zhuǎn)變與上述X射線衍射的分析結(jié)果相吻合。當(dāng)靶電流為4A時，從斷面形貌上觀察，涂層幾乎全為非晶態(tài)，并且伴有裂紋的產(chǎn)生，可以推測此時涂層的內(nèi)應(yīng)力較大，韌性較低。國外有研究者曾研究過在不同碳含量下TiAlCN的形貌變化，發(fā)現(xiàn)涂層逐漸由富碳相包圍的晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ц惶冀M織[11]，而CrAlCN與TiAlCN涂層的性能較為相似。

圖3涂層的斷口形貌

Fig3Thecross-sectionalimagesofthecoatings

2.3涂層的結(jié)合力與硬度

涂層的結(jié)合力由載重60kg的洛氏壓頭儀檢測，壓痕晶相如圖4所示。當(dāng)碳靶電流不超過2A時，涂層的結(jié)合力較好，沒有明顯的坍塌出現(xiàn)，如圖(a)～(c)。然而，當(dāng)偏流達(dá)到3A時，涂層的結(jié)合力驟降，此時涂層開始出現(xiàn)坍塌傾向，并且在偏流達(dá)到4A時出現(xiàn)明顯的坍塌，如圖(d)～(e)。結(jié)合上述的元素含量檢測結(jié)果，本實驗中導(dǎo)致涂層結(jié)合力驟降的臨界碳含量介于18.06% 與 23.61%之間。

圖4涂層的壓痕金相

Fig4Theindentationmetallographicphaseofthecoatings

涂層的硬度與彈性模量檢測結(jié)果如表3所示，在碳靶電流從0～2A的過程中(涂層中的碳含量從0%升到18.06%)，涂層的硬度略微升高，正如2.1涂層元素含量部分的討論，碳元素和氮元素在涂層沉積的過程中都傾向于形成間隙固溶體，當(dāng)碳靶電流升高時，部分碳原子取代了固溶體中的氮原子，而碳原子的原子半徑略大于氮原子的原子半徑，與含氮固溶體相比，此時導(dǎo)致的晶格畸變并不明顯，所以涂層的硬度升高也不明顯。然而，當(dāng)碳靶電流為3A時(涂層中的碳含量為23.61%)，涂層的硬度發(fā)生驟降，靶電流繼續(xù)升高至4A時，涂層的硬度繼續(xù)降低，因此，可以推測導(dǎo)致涂層硬度發(fā)生驟降的臨界碳含量介于18.06%與23.61%之間。當(dāng)碳含量超過此臨界點(diǎn)時，多余的碳以非晶形態(tài)繼續(xù)沉積在涂層表面[10]，此后沉積的這層碳的結(jié)合力與硬度較低，這也正是導(dǎo)致CrAlCN涂層的結(jié)合力與硬度下降的原因。

表3　涂層的硬度與彈性模量

3結(jié)論

以磁控濺射法在YG8硬質(zhì)合金基體上沉積CrAlCN涂層，通過調(diào)節(jié)碳靶電流，從而控制涂層中的碳含量，研究涂層在不同碳含量下的性能變化。涂層中的氮含量與碳添加量成反比，隨著涂層中碳含量的升高，涂層逐漸由柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶，最后轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，當(dāng)涂層中的碳含量達(dá)到某臨界值時，涂層的結(jié)合力與硬度發(fā)生驟降，導(dǎo)致此現(xiàn)象的原因為，當(dāng)涂層中的碳含量超過臨界值時，由碳濺射靶上濺射下的多余碳原子以非晶態(tài)繼續(xù)沉積在涂層表面，其脆性大，硬度低，導(dǎo)致涂層的機(jī)械性能較差。

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文章編號：1001-9731(2016)07-07081-04

基金項目：四川省科技支撐計劃資助項目(15ZC0964)

作者簡介：郭盛(1988-)，男，浙江衢州人，在讀碩士，師承熊計教授，從事硬質(zhì)合金與涂層材料研究。

中圖分類號：TG178

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.016

Structure and properties of CrAlCN COATINGS deposited by mediumfrequencymagnetronsputtering

GUO Sheng1, XIONG Ji1, ZHAO Haibo2, DU Hao1, XIAN Guang1

(1.SchoolofManufacturingScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,China;2.TheAnalysisandTestingCenter,SichuanUniversity,Chengdu610065,China)

Abstract:The CrAlCN coatings were deposited on the surface of cemented carbide(YG8) by a plasma-enhanced medium frequency reactive magnetron sputtering apparatus in this experiment, the carbon content of CrAlCN coatings was controlled through changing the current of carbon target. To characterize the films, nanoindentation hardness test, scanning electron microscopy(SEM), X-ray diffraction(XRD), energy dispersive spectroscopy(EDS), and rockwell indentation adhesion test were analyzed systematically. As a result, with the increase of the current of the carbon target, the carbon content in the coatings rises linearly, the crystal morphology of the coatings changed from columnar to non-crystal gradually, the adhesion and hardness of the coatings jump down as carbon content reaches a criticality, the reason for that is redundant carbon continued to deposit on the surface of the coatings as brittle amorphous simple substance after it reaches the criticality.

Key words:CrAlCN coating; magnetron sputtering; cemented carbide substrate; carbon target; adhesion

收到初稿日期：2015-07-10 收到修改稿日期：2016-01-10 通訊作者：熊計，E-mail:xji6789@sina.com