張　翔，段建榜，李瑞歌，陳　淼，盧艷潔（.鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州45000；.湘潭大學化工學院）

煉鈣還原渣和煤矸石制備聚合氯化鋁的研究

張翔1，段建榜1，李瑞歌2，陳淼1，盧艷潔1
（1.鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001；2.湘潭大學化工學院）

采用煅燒后的煤矸石酸浸液與煉鈣還原渣反應(yīng)制備聚合氯化鋁（PAC）?？疾炝藷掆}還原渣投加量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對PAC性能的影響，并采用紅外、熱重分析對其進行表征，結(jié)果表明：向酸浸液中加入一定量煉鈣還原渣，在95℃下反應(yīng)4 h，便可得到三氧化二鋁質(zhì)量分數(shù)為28.1%、鹽基度為68.9%的固體PAC，符合GB/T 22627—2014《水處理劑聚氯化鋁》的要求。

煉鈣還原渣；煤矸石；聚合氯化鋁；鹽基度

目前，煉鈣還原渣主要用于高溫熔化制取電熔鋁酸鈣渣或用作煉鋼廠脫硫劑，因此大量的鋁資源沒有得到有效利用［1］。聚合氯化鋁（PAC）是國內(nèi)外廣泛使用的無機高分子絮凝劑［2-3］，具有用量少、絮凝效果好、對出水pH影響小等優(yōu)點［4］，目前制備PAC的主要方法是酸溶兩步法［5］，具有工藝簡單、投資少的特點。本實驗旨在利用煉鈣還原渣代替鋁酸鈣為原料制備PAC，降低傳統(tǒng)方法對鋁礦的依賴；同時選擇煤矸石提高PAC的Al2O3含量，有助于減少煤矸石對環(huán)境的污染［6］，最終達到固體廢棄物有效利用和降低PAC生產(chǎn)成本的雙重目的。

1　實驗部分

1.1實驗原料

煉鈣還原渣和煤矸石的主要成分分析結(jié)果如表1所示。煉鈣還原渣的XRD分析如圖1所示。本實驗以煉鈣還原渣代替鋁酸鈣作為生產(chǎn)PAC的原料。

表1　原料主要成分含量分析　%

圖1　煉鈣還原渣XRD分析

1.2實驗方法

張翔等［7］考察了煤矸石的最佳煅燒條件和酸浸條件：煤矸石經(jīng)機械研磨至粒徑為180 μm，在750℃下煅燒2 h得到活化煤矸石；取20 g活化煤矸石與130 mL質(zhì)量分數(shù)為20%的鹽酸反應(yīng)3.5 h后，Al2O3浸出率達到85%以上。本實驗向上述酸浸液中加入煉鈣還原渣，調(diào)節(jié)PAC的Al2O3含量和鹽基度，得到液體PAC，再經(jīng)干燥得到固體PAC。

2　結(jié)果與討論

2.1煉鈣還原渣投加量對PAC的影響

控制反應(yīng)溫度為90℃，向煤矸石酸浸液中緩慢加入煉鈣還原渣，投料結(jié)束后，在90℃下反應(yīng)3.5 h，考察了煉鈣還原渣投加量對PAC產(chǎn)品指標的影響，結(jié)果見圖2和圖3。

圖2　煉鈣還原渣投加量對PAC性能的影響

圖3　煉鈣還原渣投加量對產(chǎn)品pH的影響

由圖2和圖3可知，隨著煉鈣還原渣的加入，液體pH、固體PAC的Al2O3含量和鹽基度均逐漸增大。據(jù)文獻報道，產(chǎn)品鹽基度越大，其羥基比例和Al水解形成聚合物的聚合度越高，有效成分的粘結(jié)架橋能力和電中和能力越強，處理污水的效果也越好［8］；鹽基度過大時，產(chǎn)品的穩(wěn)定性將下降，溶液容易析出沉淀而分層［9］，因此鹽基度最佳范圍為65%～75%。由圖2、3可知，當煉鈣還原渣投加量為16 g時，液體pH為3.8，固體PAC的Al2O3質(zhì)量分數(shù)和鹽基度分別為28.1%和68.9%，繼續(xù)投加，鹽基度增幅不大，Al2O3含量卻出現(xiàn)了下降趨勢，這是因為投加量較大時，煉鈣還原渣不能完全反應(yīng)，未反應(yīng)的煉鈣還原渣不易沉降，在干燥時混入產(chǎn)品，使PAC的有效成分降低，因此煉鈣還原渣最佳用量為16 g。

2.2加入煉鈣還原渣后反應(yīng)時間對PAC的影響

加入煉鈣還原渣后的反應(yīng)時間對PAC的影響如圖4所示。由圖4可知，固體PAC的Al2O3含量和鹽基度隨反應(yīng)時間的延長而增大，這是因為，隨著反應(yīng)時間的延長，煉鈣還原渣中的Al2O3與鹽酸反應(yīng)而逐步溶出，一方面提高了PAC的鋁含量，另一方面，反應(yīng)液的pH也隨之增大，促進了Al3+和—OH的聚合反應(yīng)，使PAC鹽基度提高。由圖4還可以看出，反應(yīng)時間為4 h時，Al2O3質(zhì)量分數(shù)為28.1%，鹽基度為69.5%，繼續(xù)增加反應(yīng)時間對PAC性能影響不大，因此實驗確定反應(yīng)時間為4h，所得PAC符合GB/ T 22627—2014《水處理劑聚氯化鋁》規(guī)定的要求。

圖4　反應(yīng)時間對PAC性能的影響

2.3加入煉鈣還原渣后反應(yīng)溫度對PAC的影響

加入煉鈣還原渣后反應(yīng)溫度對PAC的影響如圖5所示。

圖5　反應(yīng)溫度對PAC性能的影響

由圖5可知，PAC的Al2O3含量和鹽基度隨反應(yīng)溫度的升高而增大，其中Al2O3含量在95℃時達到最大，繼續(xù)升高溫度，Al2O3含量呈下降趨勢，鹽基度增加緩慢。這是因為在一定范圍內(nèi)增大反應(yīng)溫度能促使煉鈣還原渣快速反應(yīng)，使反應(yīng)向著有利于Al2O3溶出的方向進行；當反應(yīng)溫度過高時，鹽酸揮發(fā)嚴重，煉鈣還原渣不能充分反應(yīng)，導(dǎo)致PAC的Al2O3含量下降。故確定最佳反應(yīng)溫度為95℃。

2.4PAC紅外吸收光譜分析

在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)對固體PAC進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖6所示。在3 432.1 cm-1處的吸收峰是PAC中Al—OH、H—OH和少量Fe—OH的伸縮振動引起的；1 638.8 cm-1處是結(jié)合水的作用峰；981.3 cm-1處的吸收峰是Al—O—Al彎曲振動產(chǎn)生的；578.2 cm-1處是Al—OH的彎曲振動峰。紅外光譜分析結(jié)果與文獻［10］報道一致，表明產(chǎn)品為PAC。

圖6　PAC的紅外光譜圖

2.5熱穩(wěn)定性分析

PAC的TG-DTA曲線見圖7。由樣品的TGDTA曲線可以看出，樣品失重分3個階段：在100～230℃，TG曲線快速下降，樣品失重率約為11.67%，揮發(fā)的主要成分是PAC中的吸附水和少量鹽酸；在230～280℃，樣品失重率約為7.6%，揮發(fā)的主要成分是PAC中的配位水，另外在該溫度范圍內(nèi)，DTA曲線快速下降，說明PAC的面羥基受到破壞，此反應(yīng)為吸熱過程；當溫度超過280℃，TG和DTA曲線下降速度降低，這是由于PAC的內(nèi)羥基被破壞，能耗比較大，分解速率慢；600℃以后，樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化。

圖7　PAC的TG-DTA曲線

3　結(jié)論

以煉鈣還原渣和煤矸石為原料，制備了無機高分子絮凝劑PAC。向煤矸石酸浸液中緩慢加入16 g煉鈣還原渣，在95℃下反應(yīng)4 h，可以得到Al2O3質(zhì)量分數(shù)為28.1%、鹽基度為68.9%的固體PAC，產(chǎn)品符合GB/T 22627—2014的要求。該工藝不僅有效地利用了煉鈣還原渣，而且探究了生產(chǎn)PAC的新方法，對于實現(xiàn)以廢治廢具有重要意義。

［1］鄧信忠，王耀武，彭建平.以真空鋁熱煉鈣還原渣為原料溶出氧化鋁的研究［J］.輕金屬，2014（4）：12-16.

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［6］王銳剛，王亮梅.煤矸石制備聚合氯化鋁及其廢水處理研究［J］.水處理技術(shù)，2013，39（3）：48-50.

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聯(lián)系方式：zhangxiang68@zzu.edu.cn

Preparation of polyaluminum chloride from calcium reducing slag and coal gangue

Zhang Xiang1，Duan Jianbang1，Li Ruige2，Chen Miao1，Lu Yanjie1
（1.School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China；2.College of Chemical Engineering，Xiangtan University）

The polyaluminum chloride（PAC）was prepared by using calcium reducing slag and acidic leaching liquid of calcined coal gangue as raw materials.The influences of dosing quantity of calcium reducing slag，reaction time，and reaction temperature on the performance of PAC were investigated.The obtained samples were characterized by fourier transform infrared（FT-IR）and thermogravimetric analysis（TGA）.Results showed that the solid PAC product with Al2O3mass fraction of 28.1%and basicity of 68.9%was obtained when a certain amount calcium reducing slag was added into the acidic leaching liquid of calcined coal gangue，and reacted at 95℃for 4 h.The final PAC product conformed to the national standard Water Treatment Chemical-Poly Aluminium Chloride，GB/T 22627—2014.

calcium reducing slag；coal gangue；polyaluminum chloride；basicity

TQ133.1

A

1006-4990（2016）04-0066-03

2015-10-30

張翔（1970—），男，副教授，博士，研究方向為工業(yè)污水處理及環(huán)境友好材料，已發(fā)表過論文20余篇。