羅進波，王海峰，2，王家偉，2，趙平源，2，周靈靈（.貴州大學材料與冶金學院，貴州貴陽550025；2貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室）

電解錳陽極泥酸洗除雜實驗研究

羅進波1，王海峰1，2，王家偉1，2，趙平源1，2，周靈靈1
（1.貴州大學材料與冶金學院，貴州貴陽550025；2貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室）

錳陽極泥是一種含有酸溶雜質(zhì)的電解錳副產(chǎn)品，錳含量較高，且主要以二氧化錳形式存在。若將其回收利用制作成二氧化錳產(chǎn)品，還需進一步提高純度。由于二氧化錳不溶于硝酸，添加少量硝酸對渣樣進行酸洗，絕大多數(shù)的酸溶性雜質(zhì)及少量低價化合物被去除。實驗結(jié)果表明，硝酸酸洗最佳工藝為：溫度為80℃、硝酸用量為30 mL、時間為60 min、液固體積質(zhì)量比為4 mL/g。酸洗后獲得錳質(zhì)量分數(shù)約為55%、二氧化錳質(zhì)量分數(shù)約為88%的產(chǎn)品。

錳陽極泥；硝酸酸洗；二氧化錳

電解錳生產(chǎn)過程中，在陽極析出氧，并有少量陽極泥沉積［1-2］。這種陽極泥為黑褐色物質(zhì)，是電解過程中少量Mn2+在陽極放電生成的MnO2在陽極板上沉積的產(chǎn)物［3-4］。電解金屬錳一般用Pb-Sb-Sn-Ag四元合金作陽極，二氧化錳沉積時，陽極板上的鉛也逐漸被氧化成四價和二價鉛而進入陽極泥［5］。陽極泥組成復雜，含MnO2、MnO、Pb等數(shù)十種物質(zhì)，含錳質(zhì)量分數(shù)為42%～50%，除少量用于電解錳廠氧化二價鐵外，絕大部分作為危險廢棄物堆存［6-7］。實驗研究用硝酸酸洗錳陽極泥除去其中的部分雜質(zhì)，實現(xiàn)回收錳的目的。

1　實驗部分

1.1原料

實驗原料為遵義某電解金屬錳廠的錳電解陽極泥，球磨至w（粒徑小于75 μm粒子）＞95%，其成分分析結(jié)果見表1。

表1　陽極泥主要成分　%

由表1可知，電解錳陽極泥的主要成分是錳，主要以二氧化錳形式存在，主要雜質(zhì)為Pb、（NH4）2SO4及鈣鎂，其中鉛除少量以合金存在外，絕大部分以PbSO4形式存在。

1.2實驗原理

二氧化錳是難溶于水、弱酸、弱堿、硝酸的化合物，硫酸銨易溶于水和酸，鈣鎂化合物等酸溶性雜質(zhì)溶解在硝酸中形成相應的硝酸鹽。少量單質(zhì)形式存在的鉛也可溶于硝酸，其化學反應方程式為：

1.3實驗試劑、儀器及方法

實驗試劑：硝酸（分析純）、蒸餾水、硫酸亞鐵銨（分析純）、草酸鈉（分析純）、高錳酸鉀（分析純）。

實驗儀器：干燥皿、恒溫水浴鍋、恒溫烘干箱、自動攪拌器、電子天平。

實驗方法：將原料烘干、粉碎至一定粒度作為試樣待用，稱取100 g試樣置于一定體積配制好的硝酸溶液中，在一定溫度下水浴反應所需時間后過濾，棄去濾液，將渣于105℃下烘干，冷卻后稱重，再用硫酸亞鐵銨法分析渣中錳質(zhì)量分數(shù)，并用草酸鈉-高錳酸鉀返滴定法［8］測定二氧化錳質(zhì)量分數(shù)。

實驗用水一律采用蒸餾水，以免引入雜質(zhì)，便于獲取高質(zhì)量的產(chǎn)品。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1酸洗溫度對除雜的影響

100 g試樣分別在常溫、40、60、80℃的400 mL硝酸溶液（1+39）中酸洗30 min，實驗結(jié)果見表2。

PLC數(shù)字量輸出點數(shù)的統(tǒng)計：1)設備運行指示燈、故障指示燈。2)收帶和放帶變頻器啟?？刂?、排線伺服控制器啟?？刂啤?)收帶和放帶剎車電磁閥控制。需要7個數(shù)字量輸出點。

表2　酸洗溫度對陽極泥除雜的影響

從表2可知，溫度升高，試樣中錳及二氧化錳質(zhì)量分數(shù)逐漸升高，除雜效果逐漸提高。這是因為隨著反應溫度升高，雜質(zhì)在硝酸溶液中的溶解度越來越大，更多的雜質(zhì)溶解在溶液中，錳及二氧化錳在渣中富集而含量增加。因此，控制酸洗溫度為80℃有利于雜質(zhì)的去除。

2.2配加硝酸量對除雜的影響

控制溫度為80℃、溶液總體積為400 mL，配加不同硝酸量對100 g試樣酸洗30 min，實驗結(jié)果見表3。

表3　配加硝酸量對陽極泥除雜的影響

從表3看出，隨配加硝酸量的增加，溶液酸度變大，大量的雜質(zhì)被溶解出來，使得錳及二氧化錳含量逐漸增加。但硝酸達到一定量后，可溶性雜質(zhì)基本溶出，相關(guān)參數(shù)變化趨于平緩，繼續(xù)增加酸用量對產(chǎn)品質(zhì)量的提高沒有太明顯效果。綜上，硝酸用量以20 mL較為適宜。

2.3酸洗反應時間對除雜的影響

100g試樣在溫度為80℃、硝酸配加量為20 mL 的400 mL溶液中酸洗，改變酸洗反應時間，考察其對陽極泥除雜的影響，實驗結(jié)果見表4。

表4　酸洗反應時間對陽極泥除雜的影響

由表4可以看出，隨反應時間延長，雜質(zhì)的溶解量有增加趨勢，渣中錳及二氧化錳含量有所提高。但只在開始的一段時間對除雜效果影響較為顯著，之后由于絕大部分雜質(zhì)已溶使得變化趨勢基本趨于水平，對除雜效果的影響很小。因此，最佳酸洗反應時間是60 min。

2.4液固體積質(zhì)量比對除雜的影響

保持硝酸配加量為20 mL、溫度為80℃不變，試樣100 g在不同液固比下酸洗60 min，實驗結(jié)果如表5所示。

表5　液固比對陽極泥除雜的影響

表5表明，隨液固比增大，錳及二氧化錳含量先增加后略有減少。原因是：液固比較小時，溶液酸濃度較大，溶液較稠，溶液中離子濃度較大，不利于雜質(zhì)的有效溶解；而當液固比較大時，雖然溶液中的離子濃度降低，酸度卻變小，也影響了雜質(zhì)的溶解，不利于雜質(zhì)去除。所以，陽極泥硝酸洗滌最佳液固比以4 mL/g較為適宜。

2.5綜合實驗及結(jié)果

維持溶液體積為400 mL、試樣100 g，進行三水平三因素正交實驗，溫度取常溫、50、80℃，硝酸配加量為10、20、30 mL，酸洗時間為30、60、90 min。實驗完成后得到，在溫度為80℃、硝酸用量為30 mL、時間為60 min的條件下，酸洗除雜效果最好，渣中錳及二氧化錳含量最高，此條件為硝酸酸洗的最佳工藝條件。

對正交實驗最佳工藝條件進行驗證實驗，4組平行實驗結(jié)果如表6所示。

表6　綜合驗證實驗

從表6可以看出，最佳工藝條件下的酸洗實驗較其他實驗除雜效果要好，能更好地去除雜質(zhì)，獲得的渣中錳質(zhì)量分數(shù)超過55.5%，二氧化錳質(zhì)量分數(shù)可達到88%。渣樣成分分析見表7。

表7　酸洗后陽極泥成分表　%

由表7可知，硝酸酸洗后的陽極泥主要成分為錳和鉛，絕大多數(shù)的硫酸銨和鈣鎂溶解在硝酸溶液中，使得它們在渣中的質(zhì)量分數(shù)均降至0.1%以下。但陽極泥中鉛主要以硝酸不能溶解的PbSO4形式存在而酸洗后渣質(zhì)量減少，使得鉛含量有所提升。

3　結(jié)論

1）100 g電解錳陽極泥試樣硝酸酸洗的最佳工藝條件為：溫度為80℃、硝酸用量為30 mL、時間為60 min、液固比為4 mL/g。2）電解錳陽極泥經(jīng)硝酸酸洗處理后，硫酸銨和鈣鎂能被去除到0.1%以下，但由于鉛以硫酸鉛形式存在，使得大部分的鉛不能被去除。3）電解錳陽極泥經(jīng)本工藝處理后，可以獲得錳質(zhì)量分數(shù)為55%左右、二氧化錳質(zhì)量分數(shù)為88%左右的產(chǎn)品。

［1］陳家鏞.濕法冶金手冊［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2005：1260-1261.

［2］何溯結(jié)，韋婷婷，陳發(fā)明，等.電解金屬錳陽極泥回收制備放電錳粉的研究［J］.中國錳業(yè)，2012，30（3）：30-32.

［3］湯集剛，韓至成.錳陽極泥的工藝礦物學及雜質(zhì)的脫除研究［J］.礦冶，2005，14（3）：75-78.

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［7］羅天盛.二氧化錳活化工藝探索［J］.電池，1996，26（5）：231-233.

［8］劉貴揚.電解錳陽極泥綜合回收利用研究［D］.廣西：廣西大學，2013.

聯(lián)系方式：594241738@qq.com

Experimental study on impurity removing from manganese anode slime by nitric acid pickling

Luo Jinbo1，Wang Haifeng1，2，Wang Jiawei1，2，Zhao Pingyuan1，2，Zhou Lingling1
（1.College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Guizhou Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Process Energy Saving）

Manganese anode slime is a kind of by-product of electrolytic manganese containing acid soluble impurities.Its component of manganese is relatively high and it exists mainly in the form of manganese dioxide.To recycle manganese dioxide products，it needs to further purification.As manganese dioxide is insoluble in nitric acid，if adding a small amount of nitric acid in the pickling process of slag samples，the vast majority of acid-soluble impurities and a small amount of low valence compoundswillberemoved.Resultsshowedthattheoptimumconditionsofnitricacidpicklingasfollows：temperaturewas80℃，amount of nitric acid was 30 mL，time was 60 min，and liquid-solid（volume/mass）ratio was 4 mL/g.After pickling，the product with manganese mass fraction of about 55%，and manganese dioxide mass fraction of about 88%could be obtained.

manganese anode slime；nitric acid pickling；manganese dioxide

TQ137.12

A

1006-4990（2016）04-0063-03

2015-10-11

羅進波（1990—），男，碩士研究生，主要從事電解錳陽極泥除雜及活化研究。

王海峰