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(西北師范大學化學化工學院, 蘭州 730070)

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稀土改性CuO-ZnO-ZrO2/SAPO-34分子篩催化CO2加氫合成低碳烯烴

劉蓉, 查飛, 楊愛梅, 常玥

(西北師范大學化學化工學院, 蘭州 730070)

摘要采用共沉淀法分別制備了Y2O3, La2O3和CeO2改性的CuO-ZnO-ZrO2, 表征結果表明, 稀土改性的CuO-ZnO-ZrO2分散性良好, 比表面積增大. 將稀土改性的CuO-ZnO-ZrO2與SAPO-34分子篩機械混合用于催化CO2加氫一步法合成了低碳烯烴, 在反應溫度400 ℃, 壓力3 MPa, 空速為氫碳體積比為3∶1, CeO2改性CuO-ZnO-ZrO2與SAPO-34質量比為1∶1, 催化劑用量為1.0 g時, CO2的單程轉化率為54.6%, 低碳烯烴的選擇性和產率分別為51.1%和27.9%.

關鍵詞稀土改性CuO-ZnO-ZrO2催化劑; SAPO-34分子篩; 低碳烯烴; CO2加氫反應

隨著化石燃料使用量的急劇增長, 大氣中CO2的含量日益增加, 這不僅加劇了溫室效應, 也是對碳資源的極大浪費. 同時, 現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展使得乙烯、 丙烯等低碳烯烴需求量增加, 由于石油化石能源的日益枯竭, 通過傳統(tǒng)工藝裂解石腦油制備烯烴已經遠不能滿足市場的需求. 使用CO2加氫直接合成低碳烯烴無論對于改善生態(tài)環(huán)境, 還是解決化石資源日益枯竭的難題均有重要意義, 已經引起了國內外研究者的廣泛關注[1～3]. 20世紀末期,Venter等[4]報道了K-Fe-Mn無定形催化劑催化CO2加氫合成低碳烯烴, 低碳烯烴的選擇性達到了80%以上, 但是CO2的轉化率僅為5%;Park等[5]報道了CuZnO-ZrO2/SAPO-34復合催化劑,CO2轉化率33.9%, 低碳烯烴最終產率不到10%;Hu等[6]報道了一種分子篩催化劑,CO2轉化率45.0%, 低碳烯烴選擇性達到了51.1%; 蘇春彥等[7]制備了負載型Fe-Cu-K-Ce催化劑,CO2轉化率可達60%以上, 低碳烯烴選擇性為20%左右; 田世超[8]課題組使用CuO-ZnO/SAPO-34催化劑一步法合成低碳烯烴, 在反應溫度270 ℃, 壓力3.5MPa, 氫碳比為4∶1(體積比), 空速為1600mL·g-1cat·h-1的條件下,CO2轉化率18.71%, 低碳烯烴選擇性可達75.5%.

CO2加氫合成低碳烯烴主要包括CO2在銅基催化劑(如CuO-ZnO)上加氫合成甲醇以及甲醇在固體酸催化劑(如HZSM-5,SAPO-34)上脫水生成低碳烯烴[9]. 使用復合催化劑將合成甲醇和甲醇制備烯烴(MTO)合并成一步反應可以打破CO2合成甲醇反應的熱力學平衡, 使生成的甲醇立即參與脫水反應生成烯烴[10]. 目前,SAPO-34分子篩被認為是MTO反應的最佳催化劑[11], 在反應溫度400～500 ℃范圍內其酸性會有最好的發(fā)揮并且積碳現(xiàn)象最弱[12]. 銅基催化劑雖然在催化CO2加氫合成甲醇的反應中具有較好的催化性能[13,14], 但是溫度不能高于 350 ℃, 因為高于350 ℃催化劑會重結晶并迅速老化而失活[15]. 稀土元素具有未充滿電子的4f軌道, 呈現(xiàn)出獨特的化學性能, 作為催化劑的活性組分或載體使用時表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[16～18], 在銅基催化劑中添加稀土有利于提高活性金屬的分散度, 改善活性金屬顆粒界面的催化活性[19～22]. 因此, 為了改善銅基催化劑在二氧化碳加氫制備低碳烯烴反應中的催化性能, 本文在制備CuO-ZnO-ZrO2的前驅液中分別添加了硝酸釔、 硝酸鑭或硝酸鈰對銅基催化劑進行改性, 制得稀土改性的CuO-ZnO-ZrO2, 然后將其與SAPO-34機械混合, 制得復合催化劑, 通過一步法合成低碳烯烴, 改性后的催化劑展現(xiàn)出了較好的催化活性.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

硝酸銅(天津百世化工有限公司); 硝酸鋅(天津雙船化學試劑廠); 硝酸釔、 硝酸鑭和硝酸鈰(上海中泰化學試劑有限公司); 硝酸鋯和異丙醇鋁(國藥集團化學試劑有限公司); 磷酸(北京北化精細化學品有限責任公司, 質量分數85%); 四乙基氫氧化銨(TEAOH)(阿拉丁試劑公司, 質量分數25%), 硅溶膠(山東百特新材料有限公司, 質量分數30%)等均為分析純試劑; 實驗用水為去離子水.

催化劑的物相及晶相通過日本理學公司D/Max-2400型X射線衍射儀(XRD, λ=0.1542nm,Cu靶, 40kV, 60mA)測定. 催化劑的微觀結構用德國蔡司ULTRAplus熱場發(fā)射掃描式電子顯微鏡(SEM) 觀察. 催化劑的形貌采用美國FEI公司TECNAIG2F20STWIND2278型場發(fā)射能量過濾透射電子顯微鏡(TEM)進行測試.Brunauer-Emmett-Teller(BET) 比表面積和孔容在美國康塔儀器公司Autosorb-1 型全自動比表面和孔徑分布分析儀上測定, 測定孔容時的相對壓力(p/p0) 為 0.99, 催化劑測定前于200 ℃氮氣流中脫氣預處理. 粒度分布在MalvernZetasizerNanoZs納米粒度儀上測試. 氫氣程序升溫還原(H2-TPR)實驗在天津先權TP-5080全自動多用吸附儀上測定. 熱重分析(TG)通過Perkin-ElmerTG/DTA-6300熱分析儀測定.

1.2催化劑的制備

1.2.1稀土改性CuO-ZnO-ZrO2的制備將3.0g硝酸銅、 1.4g硝酸鋅和0.5g硝酸鋯混合, 加入50mL水, 分別加入質量分數為3%, 6%和9%的稀土(Y,La或Ce)硝酸鹽, 在60 ℃下攪拌回流1h, 然后將1mol/LNa2CO3加入到上述混合溶液中, 在80 ℃下攪拌回流2h, 室溫老化2h后濾去母液, 用蒸餾水洗滌, 過濾, 于120 ℃下干燥12h后放入陶瓷纖維馬弗爐中, 煅燒5h, 制得稀土改性CuO-ZnO-ZrO2催化劑(用CZZ,Y-CZZ,La-CZZ,Ce-CZZ分別代表CuO-ZnO-ZrO2和Y,La,Ce改性CuO-ZnO-ZrO2).

1.2.2SAPO-34分子篩的制備將1.2g磷酸與5.4g水混合, 加入1.9g異丙醇鋁, 攪拌2h, 得溶液A; 將0.6g硅溶膠與6.2g四乙基氫氧化銨混合攪拌2h, 得溶液B; 將B溶液緩慢滴加到A溶液中, 在80 ℃下攪拌回流4h, 室溫陳化24h之后轉入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中, 于200 ℃恒溫晶化48h, 冷卻至室溫, 濾去母液, 用去離子水洗滌3～5次, 120 ℃干燥10h后, 在馬弗爐中550 ℃煅燒6h, 得SAPO-34分子篩.

1.2.3復合催化劑的制備將稀土改性的CZZ和SAPO-34分子篩機械混合分別得到復合催化劑Y-CZZ/SAPO-34,La-CZZ/SAPO-34和Ce-CZZ/SAPO-34.

1.3催化劑的活性評價

2結果與討論

2.1催化劑的結構表征

2.1.1XRD分析圖1為不同煅燒溫度下CuO-ZnO-ZrO2以及SAPO-34分子篩和復合催化劑的XRD譜圖. 從圖1(A)可以明顯看出, 隨著煅燒溫度的升高,CuO-ZnO-ZrO2特征衍射峰相對強度逐漸增強, 峰形變得更加尖銳. 這說明銅基催化劑在高溫下結晶度增強, 分散性能變差. 由于該催化反應需要在400 ℃下進行, 因此溫度變化會嚴重影響催化劑在使用過程中的活性[25]. 圖1(B)譜線a 為SAPO-34分子篩的XRD譜圖, 在2θ=9°, 16°, 21°附近出現(xiàn)衍射單峰, 在2θ=26°, 31°附近出現(xiàn)衍射雙峰, 并且峰形完整. 在復合催化劑中,CuO-ZnO-ZrO2與分子篩的特征峰均未消失, 且無雜峰出現(xiàn), 表明2種催化劑的晶型和結構未受到破壞.

Fig.2　XRD patterns of Ce-CZZ a. CZZ; b. 3%Ce-CZZ; c. 6%Ce-CZZ; d. 9%Ce-CZZ.

圖2為不同添加量的鈰改性CuO-ZnO-ZrO2在400 ℃煅燒后的XRD譜圖(La-CZZ和Y-CZZ的XRD譜圖與此相似). 2θ=35.4°, 38.7°, 48.7°, 66.2°和68.1°的特征峰為CuO的特征衍射峰; 34.2°, 56.6°和62.8°的特征峰為ZnO的特征衍射峰. 但沒有檢測到ZrO2和稀土金屬化合物的衍射峰, 這是由于ZrO2和稀土金屬化合物以無定形的狀態(tài)高度分散到催化劑中所致. 對于銅基催化劑來說, 如果Cu的分散度越高, 那么該催化劑往往具有更高的催化活性[26]. 對比改性前后譜圖可以發(fā)現(xiàn), 隨著稀土添加量的增加,CuO和ZnO的特征衍射峰相對強度減弱, 峰形變得彌散、 寬化, 說明稀土金屬的加入使催化劑的結晶度有所降低, 即稀土金屬的加入阻止了催化劑中CuO和ZnO晶體的長大, 促進了Cu和Zn的分散度. 但是, 當添加量為9%時, 衍射峰強度有所增強. 可見雖然添加稀土元素能提高活性組分的分散度, 但當其添加量超過一定值時, 這種助分散效果會減弱. 因此, 選擇6%為稀土金屬最佳添加量.

Fig.3　SEM images of CZZ(A, C, E) and Ce-CZZ(B, D, F) at different calcination temperatures (A, B) 500 ℃; (C, D) 400 ℃; (E, F) 350 ℃.

2.1.2SEM表征不同煅燒溫度下催化劑的SEM照片如圖3所示. 當CuO-ZnO-ZrO2在500 ℃煅燒時, 顆粒之間發(fā)生了嚴重的團聚, 表面燒結, 基本看不出分散的納米顆粒. 對金屬而言, 體相燒結主要與金屬空位分布有關, 催化劑燒結與其凝聚能存在一定關系[27], 此時,CuO和ZnO之間相互作用力變弱并且發(fā)生了聚集現(xiàn)象. 當煅燒溫度為400 ℃時, 銅基催化劑表面也發(fā)生了燒結現(xiàn)象,CuO與ZnO納米粒子之間聚集嚴重, 分散性較差. 350 ℃時, 顆粒分散度明顯提高, 能清楚地觀察到納米小顆粒. 在相同煅燒溫度下,Ce改性后的CuO-ZnO-ZrO2顆粒之間的燒結現(xiàn)象得以改善, 分散性得到了明顯提高(La,Y改性后CuO-ZnO-ZrO2也呈現(xiàn)出類似效果), 這與XRD的表征結果一致.

2.1.3TEM表征通過TEM表征進一步觀察了改性前后催化劑的變化, 結果如圖4所示, 未改性催化劑的分布明顯較改性后的催化劑密集, 團聚現(xiàn)象嚴重, 這與SEM測試結果一致. 改性后催化劑的分散性較好, 這可能是因為加入的稀土金屬能夠增強CuO和ZnO微粒之間的作用力[28], 從而使得催化劑顆粒之間的集聚、 長大和燒結現(xiàn)象減弱(La,Y改性后的CZZ樣品也呈現(xiàn)出類似效果).

Fig.4　TEM images of CZZ(A) and Ce-CZZ(B) with calcination temperature of 400 ℃

2.1.4孔結構性質表征催化劑的比表面積、 孔容和孔徑數據列于表1. 隨著煅燒溫度的升高,CZZ比表面積明顯減小, 孔容和孔徑也相應減小, 這會導致催化劑的活性位減少, 從而催化活性下降. 稀土改性的CZZ(煅燒溫度400 ℃)比表面積明顯增大, 所能提供的活性位點增多, 而孔容和孔徑的增加使催化劑能夠更好地利用其內表面, 提高催化劑性能. 其中Ce改性后的比表面積增大效果明顯.

Table 1　Surface area, pore volume and pore size data of catalysts

2.1.5粒度分布表2和圖5是改性前后銅基催化劑(煅燒溫度400 ℃)粒度分布測試結果.

Table 2　Average size and polydispersity index(PDI) of catalysts

Fig.5　Particle size distributions of CZZ(A), Ce-CZZ(B), Y-CZZ(C) and La-CZZ(D)

圖5(A)中CZZ出現(xiàn)2個峰, 表明該催化劑分布不均一, 團聚嚴重, 其平均顆粒尺寸大于1μm, 且粒度分布系數(PDI)達到0.349. 稀土改性后, 不同稀土改性催化劑的平均顆粒尺寸均小于1μm,PDI值也變小, 其中,Ce改性后平均顆粒尺寸最小,PDI值僅為0.115. 即改性后的催化劑團聚現(xiàn)象減弱, 顆粒大小變得均一.

2.1.6TPR分析為了考察稀土金屬對催化劑活性組分CuO還原性能的影響, 對催化劑進行了程序升溫還原分析, 圖6為催化劑的H2-TPR譜圖. 所有樣品均在200～350 ℃出現(xiàn)1個較寬的H2消耗峰, 該消耗峰明顯不對稱, 應該是2個峰重疊形成. 低溫峰可歸屬于無定形或者表面高度分散的CuO的還原, 而高溫峰則可歸屬于催化劑固體體相CuO的還原[29]. 添加稀土金屬后的催化劑還原峰均向高溫方向移動, 且低溫峰面積減小, 說明稀土金屬的加入使催化劑的還原變得困難.

Fig.6　H2-TPR profiles of various catalysts a. CZZ; b. Y-CZZ; c. La-CZZ ; d. Ce-CZZ．

Fig.7　TG curves of composite catalysts CZZ/SAPO-34(a) and Ce-CZZ/SAPO-34(b)

2.2催化劑的活性評價

Table 3　Catalytic performance of the different catalysts*

Fig.8　Effect of calcining temperature on the catalytic performance (A) 350 ℃; (B) 400 ℃; (C) 500 ℃.

Fig.9　Effect of pressure on CO2 hydrogenationa. Conv. of CO2; b. sel. of CO; c. sel. of CH4; d. sel. of C2—C4=; e. sel.f. yield of C2—C4=.

Fig.10　Effect of temperature on CO2 hydrogenationa. Conv. of CO2; b. sel. of CO; c. sel. of CH4; d. sel. of C2—C4=; e. sel.f. yield of C2—C4=.

Fig.11　Effect of mass ratio of catalyst on CO2hydrogenationa. Conv. of CO2; b. sel. of CO; c. sel. of CH4; d. sel. of C2—C4=; e. sel.f. yield of C2—C4=.

3結論

Y2O3,La2O3和Ce2O3改性的CuO-ZnO-ZrO2分散性較好, 比表面積增大, 催化性能提高, 其中Ce改性的催化劑催化效果最佳. 在反應溫度為400 ℃, 壓力3MPa, 氫碳體積比為3∶1, 空速為1800mL·gcat-1·h-1,Ce-CZZ與SAPO-34質量比為1∶1, 催化劑的用量為1.0g時,CO2單程轉化率為54.6%, 低碳烯烴的選擇性和產率分別為51.1%和27.9%. 表明稀土改性CuO-ZnO-ZrO2與SAPO-34復合催化劑具有較好的催化活性.

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(Ed.:V,Z)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21161017).

doi:10.7503/cjcu20150693

收稿日期:2015-09-08. 網絡出版日期: 2016-04-07.

基金項目:國家自然科學基金(批準號: 21161017)資助.

中圖分類號O643

文獻標志碼A

SynthesisofLightOlefinsfromCO2HydrogenationCatalyzedoverRareEarthsModifiedCuO-ZnO-ZrO2/SAPO-34?

LIURong,ZHAFei*,YANGAimei,CHANGYue

(College of Chemistry & Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China)

AbstractY2O3, La2O3and Ce2O3 modified CuO-ZnO-ZrO2 catalysts were prepared by co-precipitation method. The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM), Brunauer-Emmett-Teller(BET), temperature programmed reduction(TPR) and thermogravimetry(TG). Rare earth metals modified CuO-ZnO-ZrO2 catalyst have good dispersion and higher specific surface area. The activity of biofunctional prepared by mechanical mixing of modified CuO-ZnO-ZrO2 with SAPO-34 for the hydrogenation of carbon dioxide to light olefins was investigated．Under the conditions of reaction temperature of 400 ℃, pressure of 3.0 MPa, space velocity(SV) of 1800 CO2/H2(volume ratio) of 1∶3, mass ratio of Ce-CuO-ZnO-ZrO2/SAPO-34 to 1∶1 and the quality of multiple catalyst of 1.0 g, the conversion of CO2 could reach to 54.6%, with a light olefins selecti-vity and yield of 51.1% and 27.9%, respectively.

KeywordsRare earths modified CuO-ZnO-ZrO2 catalyst; SAPO-34 molecular sieve; Light olefins; Carbon dioxide hydrogenation

聯(lián)系人簡介: 查飛, 男, 博士, 教授, 主要從事功能材料化學和現(xiàn)代分離分析技術方面的研究.E-mail:zhafei@nwnu.edu.cn