羰基和砜基共交聯(lián)磺化聚酰亞胺質子交換膜的高溫燃料電池性能及各向異性

陳康成, 紀夢蝶

(北京理工大學化工與環(huán)境學院, 北京 100081)

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羰基和砜基共交聯(lián)磺化聚酰亞胺質子交換膜的高溫燃料電池性能及各向異性

陳康成, 紀夢蝶

(北京理工大學化工與環(huán)境學院, 北京 100081)

摘要研究了羰基和砜基共交聯(lián)聚酰亞胺膜M1C和M2C的膜溶脹和質子傳導的各向異性, 以及在高溫和低濕度條件下燃料電池的發(fā)電和耐久性能. 研究結果表明, M1C和M2C膜厚方向溶脹比砜基交聯(lián)質子交換膜(R1C)的小, 且無顯著的膜面方向尺寸變化. M1C和M2C的膜厚方向質子傳導率明顯大于R1C. 溫度、 壓力和相對濕度在很大程度上影響了燃料電池的性能. 在相同條件下, M1C的燃料電池發(fā)電性能優(yōu)于R1C. 90 ℃時, 較高的相對濕度(RH)82%下, M1C和R1C具有與Nafion相近的發(fā)電性能; 隨著相對濕度降低到27%, M1C的電池性能顯著降低, 但仍高于R1C. 隨著操作溫度從90 ℃提高到110 ℃, 所有質子交換膜的性能都大幅下降. 在0.2 MPa及RH為49%時, M1C的最大輸出功率比R1C高21%. 當電池壓力上升至0.3 MPa后, M1C的最大輸出功率從0.2 MPa時的0.17 W/cm2提高到0.38 W/cm2. M1C在110℃下連續(xù)運行330 h后性能未見明顯下降, 說明羰基和砜基共交聯(lián)的磺化聚酰亞胺質子交換膜具有良好的高溫燃料電池耐久性能.

關鍵詞羰基和砜基共交聯(lián); 磺化聚酰亞胺; 各向異性; 質子交換膜; 燃料電池性能

質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種具有能量轉換率高及啟動溫度低等特點的發(fā)電裝置. 質子交換膜(PEM)是PEMFC的核心部件之一, 具有傳導質子、 阻隔燃料和氧化劑及防止電池短路等作用[1]. 其中, 六元環(huán)型磺化聚酰亞胺(SPI)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械性能, 作為PEM具有潛在的應用前景[2]. 尺寸穩(wěn)定性是PEM的重要性能指標,PEMFC在工作和關閉時PEM處于潤濕和干燥的交替狀態(tài)[3].PEM平面方向的尺寸變化會使電極和PEM之間產生應力, 進而PEM和電極之間的接觸電阻變大, 影響燃料電池的性能和使用壽命[4]; 而膜厚方向的尺寸變化太大, 容易導致電池結構的松動[5]. 由于SPI聚合物分子鏈存在剛性, 在成膜過程中, 分子鏈趨向于沿膜平面方向取向, 導致PEM的物理化學性質的各向異性.Yin等[6]合成的NTDA-2,2′-BSPB和Hu等[7]合成的NTDA-BSPOB/BAPB(2/1)均在溶脹時表現(xiàn)出各向異性. 為了避免膜的周期性收縮和膨脹, 應盡量減小膜的各向溶脹. 膜厚度方向的質子傳導率也是PEM的重要性能指標. 高質子傳導率可以使燃料電池的化學能更有效地轉化為電能. 關于膜平面方向質子傳導率(σ//)已有較多報道, 在PEMFC工作時, 質子需要在膜厚方向進行有效的傳導(σ⊥)[8].

當PEMFC的工作溫度由80 ℃提高到100 ℃以上時, 催化劑活性增大, 從而極大地降低了燃料電池運行成本. 但商業(yè)化的全氟磺酸膜如Nafion只能在80 ℃以下工作[9]. 同時, 高溫低濕條件下傳統(tǒng)PEM的化學穩(wěn)定性、 熱穩(wěn)定性及機械性能都顯著下降, 電池性能也大幅度降低. 因此, 研究高溫低濕環(huán)境下PEM性能尤為重要.

我們[10]曾報道了利用3,5-雙(4-氨基苯氧基)苯甲酸制備羰基和砜基共交聯(lián)膜(M1C,M2C)及砜基交聯(lián)膜R1C, 羰基和砜基共交聯(lián)在減少了PEM的磺酸基消耗的同時提高了交聯(lián)度. 在此基礎上, 本文對M1C和M2C在高溫水解下的膜溶脹和質子傳導的各向異性、 機械性能穩(wěn)定性及不同條件下的燃料電池性能和高溫耐久性進行了系統(tǒng)研究.

1實驗部分

1.1膜的制備過程

參照文獻[10]方法制備SPIPEM. 將SPI纖維溶解于質量分數(shù)5%的間甲酚中, 過濾并減壓脫泡后將溶液刮涂在玻璃板上, 在120 ℃下保持10h, 得到SPI膜. 將SPI膜浸泡于丙酮中充分攪拌12h, 洗滌除去雜質后將SPI膜放入1mol/L的HCl溶液中充分攪拌20h進行質子交換, 用蒸餾水洗滌PSI膜至洗滌液為中性, 得到質子型PEM, 真空干燥. 在N2氣氛下, 將質子型PEM浸泡在質量比1∶10的五氧化二磷/甲磺酸PPMA溶液中, 于30 ℃反應48h, 將質子型PEM膜取出, 用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性, 于120 ℃真空干燥2h后密封備用. 對SPIPEM進行交聯(lián)處理后得到的膜分別記為M1C,M2C,R1C. 其中M1C,M2C是砜基和羰基交聯(lián),R1C是砜基交聯(lián).

1.2機械強度測試

用AGS-J型拉伸試驗儀(日本島津公司)測定M1C和M2C膜的機械強度. 樣品大小為40mm×5mm, 固定在拉伸試驗儀上, 測定楊氏模量(M)、 最大拉伸強度(S)和斷裂伸長率(E), 測定3次取平均值. 固定夾之間的距離為 20mm, 拉伸速度為 2mm/min, 測試溫度為20 ℃, 相對濕度(RH)為70%.

1.3溶脹比和質子傳導率

各向異性膜溶脹比Δt/l用公式Δt/l=Δtc/Δlc計算, 其中,Δlc為膜平面方向的尺寸變化,Δtc為膜厚方向的尺寸變化.

在水溶液中用Hioki3532-80電化學阻抗儀測定平行阻抗和垂直阻抗(σ//和σ⊥), 頻率范圍為10Hz～100kHz. 將10mm×5mm的膜平整地壓在2個距離為5mm的鉑電極表面, 并將電極固定在聚四氟乙烯底板上, σ//用σ//=d/tswsR計算; 將膜樣品固定在2個面積為1cm2的鉑電極板之間, 并用四氟乙烯底板固定, σ⊥用σ⊥=ts/AR計算; 各向異性質子傳導率比(σ⊥///)用σ⊥///=σ⊥/σ//計算, 式中: d為電極之間的距離; ts和ws分別表示待測膜在RH為70%時的厚度和寬度; A是電極的面積; R是阻抗系數(shù)測定值. 在相對濕度為100%時質子傳導率采用在水中實際測量的膜厚度來計算[11].

1.4電池性能測試

將三明治結構的電極/膜/電極在150 ℃和6MPa下熱壓5min制成膜電極組件. 其中用于測試的PEMs厚度為35～38μm, 熱壓之前膜的表面及Pt/C電極(JohnsonMattheyPlc., #45 372)的表面先用少量的黏合劑Nafion溶液浸濕, 正負電極上Pt催化劑的負載量均為0.53mg/cm2, 電極的有效面積為5cm2. 用燃料電池測試工作站(日本NF公司modelAs-510)進行測試, 通過溫度控制用于供應燃料的氫氣和空氣的相對濕度, 在電池溫度為90 ℃或110 ℃, 進氣絕對壓力為0.2MPa或0.3MPa, 加濕溫度為90～59 ℃條件下評價PEMFC的工作性能[12].

2結果與討論

2.1尺寸變化和質子傳導的各向異性

表1列出了未交聯(lián)SPIPEMs(M1,M2和R1)、 砜基和羰基共交聯(lián)SPIPEMs(M1C,M2C)、 砜基交聯(lián)PEM(R1C)及Nafion(NR212)的尺寸變化和質子傳導及其各向異性數(shù)據(jù).

Table 1　Anisotropic properties of SPIs and Nafion(NR212) membranes

a.Bytitrationmethod; b.at30 ℃; c.inwaterat60 ℃.

尺寸變化是PEM的一個重要性能[13].M1C和M2C的Δtc分別為39%和34%, 明顯低于M1和M2在相同條件下的Δtc(55%和41%), 表明羰基和砜基共交聯(lián)結構對膜厚方向溶脹有明顯抑制作用. 由表1可見, 交聯(lián)后Δlc變化不大, 且遠小于Nafion(NR212), 這主要是因為SPIPEMs的主鏈為剛性結構, 且沿著膜平面方向取向, 從而限制了PEM在平面方向的溶脹[14].

SPIPEMs的Δtc值遠大于Δlc, 膜溶脹表現(xiàn)出明顯的各向異性.M1C和M2C的溶脹比Δt/l分別是6.1和5.5, 小于M1和M2的溶脹比(分別為8.7和7.3), 也小于砜基交聯(lián)的R1C的溶脹比(8.6).Yao等[15]制備的側鏈型SPI交聯(lián)膜SPI-20-80的溶脹比Δt/l為9.7.Δt/l的值越小, 膜溶脹的各向異性越小, 表明羰基和砜基共交聯(lián)有效減小了膜尺寸的各向異性. 這主要是因為羰基和砜基共交聯(lián)時,SPIPEM層與層之間的交聯(lián)程度比砜基交聯(lián)的大, 層與層之間的相互作用力較大, 水分子進入層間后不容易大幅增大分子層間的距離, 從而具有較小的膜厚方向尺寸變化和膜溶脹各向異性[16]. 由于SPI的主鏈為剛性, 側鏈為柔性, 在成膜過程中, 聚合物主鏈則沿著膜面方向取向, 在膜面方向上容易形成親水區(qū)域和疏水區(qū)域的層狀交替的結構. 膜面方向上由于主鏈的取向使得其溶脹率較低, 而在膜厚方向上由于親水區(qū)域的層狀排布和柔性側鏈的作用導致膜厚方向的尺寸變化大于平面方向.

在PEMFC中陽極產生的質子沿著PEMs厚度方向的傳導是有效的[17]. 從表1可知, 交聯(lián)后所有PEMs的質子傳導率都有所下降, 但都保持合理的水平. 其中, σ⊥的降低程度要小于σ//. 如,M1C的σ//值從交聯(lián)前的208mS/cm下降到164mS/cm, 降低了21%, 而σ⊥的相應變化為12%. 這是由于交聯(lián)處理有效抑制了PEMs在膜厚方向的過度膨脹, 使磺酸基在膜厚方向的密度下降程度得到緩解. 在質子傳導率的各向異性方面, 交聯(lián)PEMs的σ⊥///要高于未交聯(lián)的, 說明前者的各向異性程度要低于后者. 交聯(lián)前所有SPIPEMs, 如M1和R1的σ⊥///均為0.67, 而羰基和砜基共交聯(lián)PEMs的σ⊥///要明顯高于砜基交聯(lián)PEM, 這是因為羰基和砜基共交聯(lián)過程中起到傳導質子作用的磺酸基團基本不參與交聯(lián)反應, 而砜基交聯(lián)過程中親水的磺酸基團與疏水的苯醚基團發(fā)生反應造成親水相在膜厚方向的不連續(xù)性. 同時, 親水區(qū)域和疏水區(qū)域的層狀交替結構PEM內膜厚方向的質子傳導較膜面方向較為困難.

2.2機械性能的穩(wěn)定性

在電池的運行過程中, 良好的機械性能可有效地提高電池的使用壽命. 表2是M1C在140 ℃老化前后的機械性能變化數(shù)據(jù). 圖1是M1C在140 ℃水中的不同老化時間下的應力應變曲線.

Table 2　Physical properties of M1C before

a.Young’smodules; b.maxiumstress; c.elongationatbreak.

Fig.1　Stress-strain curves of M1C before(a) and after(b, c) aging in water at 140 ℃ Time/h: b. 200; c. 500.

從表2可以看出,M1C在140 ℃水中老化200h后的斷裂強度(S)從老化前的107MPa下降到76MPa; 延長老化時間到500h, S并未發(fā)生明顯變化. 斷裂伸長率(E)從老化前的31%分別下降到在水中老化200h后的19%和500h后的17%. 隨著老化時間的增長, 聚合物的降解程度增大, 分子量減小, 楊氏模量(Y)也隨之降低, 從老化前的2.8GPa分別下降到在水中老化200h的2.1GPa和500h的2.0GPa. 從圖1可以看出,M1C老化200和500h后的機械性能變化很小.Yin等[13]基于BAPBDS的SPI的降解研究結果發(fā)現(xiàn), 降解基本發(fā)生在水解的100h之內, 100h后水解不再發(fā)生, 因而機械性能的下降主要發(fā)生在前100h, 之后的應力應變下降很小. 因此老化200h后M1C的Y, S和E均趨于穩(wěn)定. 可見,M1C在140 ℃水中老化500h后仍具有良好的機械性能且老化過程中機械性能下降較小, 老化200h后機械性能趨于穩(wěn)定. 表明砜基和羰基共交聯(lián)結構可有效地保持膜老化的機械性能.

2.3電池性能

表3給出燃料電池的開路電壓(OCV)、 0.5A/cm2和1.0A/cm2時的電壓(V0.5和V1.0)、 最大輸出功率密度(Wmax)及電池工作時膜厚方向的質子傳導率(σ⊥FC)數(shù)據(jù). 在電池溫度為90 ℃時陽極/陰極氣體增濕溫度為85/80 ℃, 72/72 ℃, 59/59 ℃時分別對應的陽極/陰極氣體相對濕度為82%/68%, 48%/48%, 27%/27%. 在電池溫度為110 ℃時陽極/陰極氣體增濕溫度為90/90 ℃時對應的陽極/陰極氣體相對濕度為49%/49%.

Table 3　PEFC performances of M1C, R1C and NR212 membranes

a.PEFCoperationconditions:celltemperature(℃)/gaspressure(MPa)/gasrelativehumidity(%RH); b.at1A/cm2.

從表2可以看出, 羰基和砜基共交聯(lián)SPIPEMs的OCV都在0.95～0.97V之間, 均高于NR212, 這是由于交聯(lián)PEM的溶脹度低, 自由體積小, 因此氣體透過系數(shù)低, 相應的OCV損失減小[18].

圖2給出在90 ℃, 0.2MPa時M1C和R1C在不同相對濕度82%RH, 48%RH和 27%RH下的電池性能.

Fig.2　Cell volatage(a, b) and power output(c, d) of M1C(a, c) and R1C(b, d) membranes at 90 ℃ and gas pressure of 0.2 MPa under different relative humidities of 82%RH(A), 48%RH(B) and 27%RH(C)

從電壓極化曲線可以看出, 82%RH時,M1C的OCV為0.96V, V0.5和V1.0的值分別為0.70V和0.62V. 電流密度在前0.5A/cm2的電壓下降了0.26V, 下降程度要小于R1C的0.29V. 隨著電流密度從0.5A/cm2上升到1.0A/cm2, 電壓下降了0.08V, 小于R1C的0.10V, 說明M1C的內阻比R1C小. 隨著相對加濕度的下降, 電池電壓極化現(xiàn)象明顯增加[19]. 當相對濕度下降到27%時, 電流密度從0上升到1.0A/cm2,M1C的電壓下降了0.57V, 小于R1C的0.68V.

從功率密度曲線可以看出, 相對濕度82%時,M1C和M2C的電流密度為1.7A/cm2時依然沒有下降趨勢, 均表現(xiàn)出較高的發(fā)電性能; 相對濕度48%時,M1C電流密度為1.6A/cm2時, Wmax為0.66W/cm2;R1C在1.2A/cm2時, Wmax為0.46W/cm2. 隨著相對加濕度下降到27%, 電池性能進一步降低, 此時M1C的Wmax為0.39W/cm2, 明顯高于R1C的0.28W/cm2.

電池溫度為90 ℃, 當相對加濕度從82%下降到27%時, 電池性能顯著下降. 這是由于PEMs的σ⊥降低(表2), 膜內阻抗明顯增加[20]. 相同條件下M1C的電池性能明顯高于R1C.

圖3(A,B)給出了在110 ℃, 相對濕度為49%時M1C和R1C在0.2(A)和0.3MPa(B)下的電池性能. 當電池溫度從90 ℃上升至110 ℃后,M1C和R1C的發(fā)電性能均急劇下降. 電壓和功率密度的變化趨勢和90 ℃時相似[21]. 在不同條件下,M1C均表現(xiàn)出比R1C更高的電池性能[22].

Fig.3　Cell volcotage(a, b) and power output(c, d) of M1C(a, c) and R1C(b, d) membranes at 110 ℃ under relative humidities of 49% and gas pressure of 0.2(A) and 0.3 MPa(B)

對比圖2(B)和圖3(A), 相對濕度為50%時, 電流從0增加到0.5A/cm2時,M1C在110 ℃的電壓下降了0.63V, 明顯大于90 ℃的0.26V; 110 ℃的Pmax為0.17W/cm2, 比R1C高21%, 但遠小于90 ℃時的0.66W/cm2. 這是因為隨著溫度升高,質子交換膜內的水分趨向于蒸發(fā)成為氣態(tài)水, 使PEMs更加干燥, 降低了其傳導質子的能力[13]. 如表2所示,M1C在90 ℃時及相對濕度為48%時的σ⊥FC值為29mS/cm急劇下降為110 ℃及相對濕度為49%時的9mS/cm.

由圖3可見, 隨著電池絕對壓力從0.2MPa上升到0.3MPa, 交聯(lián)SPIPEMs的發(fā)電性能明顯提高. 如M1C在0.3MPa的最大功率密度為0.38W/cm2明顯高于0.2MPa相同條件下的0.17W/cm2.M1C在110 ℃及相對濕度50%時的σ⊥FC值從0.2MPa的9mS/cm上升到0.3MPa的17mS/cm.

2.4耐久性能

Fig.4　Durability test of PEFC with SO2- and CO-crosslinked SPI membranes(M1C) at 110 ℃, 0.3 MPa, relative humidities of 50%

圖4為M1C在電流密度0.2A/cm2, 電池溫度110 ℃, 絕對壓力0.3MPa, 相對濕度為49%條件下的耐久性測試結果. 隨著電池運行,電壓在0.62～0.66V范圍內小幅度波動. 330h后, 電壓從0.67V降低到0.64V, 電阻從74mΩ降低到41mΩ. 從圖4可以看出, 電阻在110h后緩慢減小, 保持相對較穩(wěn)定的水平.

表4給出了不同PEMs在不同條件下的燃料電池耐久性測試結果.SPI-8在80℃時能正常運行5000h, 電壓下降速率為12μV/h. 當溫度上升到90 ℃時,M1A在相對加濕度為82%時的正常運行時間為1600h, 電壓下降速率為69μV/h,而BT2在相對濕度為50%時的正常運行時間僅為283h, 電壓速率為106μV/h. 這是由于低相對濕度條件下, 膜內部含水量不均勻, 使膜受到不均勻的應力從而加速膜的機械耐久性下降, 使燃料電池衰減加速[23]. 電池在90 ℃時的耐久性能明顯比80 ℃時的差. 當溫度上升到110 ℃時,MX2的OCV正常運行300h. 這是由于電池溫度的提高加速了PEMs的電化學腐蝕, 使耐久性能明顯下降[24].

隨著溫度的升高和相對濕度的下降, 燃料電池的耐久性能都顯著下降. 表2中的砜基交聯(lián)PEMCMB2在110 ℃, 0.3MPa, 50%RH和0.2A/cm2下, 電壓從0.67V下降到210h后的0.63V, 電壓下降速率為133μV/h, 羰基和砜基共交聯(lián)的PEMM1C在相似的條件下, 電壓在330h內下降速率為91μV/h. 表明在電池溫度為110 ℃時,M1C具有良好的高溫耐久性能.

Table 4　Durability of PEMFC

*Undertheopen-circuitconditions.

3結論

砜基和羰基共交聯(lián)的M1C和M2C有較小的膜厚方向尺寸變化和膜溶脹各向異性. 質子傳導的各向異性小于砜基交聯(lián)的R1C, 具有更高的膜厚方向質子傳導率.M1C有效提高了膜老化后的機械性能穩(wěn)定性. 相同條件下M1C的燃料電池發(fā)電性能優(yōu)于R1C. 在90 ℃時, 電池性能隨相對濕度的下降而降低, 但明顯較R1C高. 隨著操作溫度從90 ℃升高到110 ℃, 所有PEMs的性能都大幅度下降. 隨著電池壓力從0.2MPa上升到0.3MPa, 電池性能提高顯著.M1C在110 ℃, 49%RH下電池運行330h后仍保持良好的電池性能, 有可觀的耐久性, 具有潛在的應用前景.

感謝日本YamaguchiUniversity的Okamoto教授和Higa教授在電池性能測試方面給予的幫助.

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(Ed.:W,Z)

?SupportedbytheYoungScientistsFundoftheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21306010),theSpecializedResearchtheDoctoralProgramofHigherEducationofChina(NewTeachers)(No.20121101120037)andtheFoundationSciencesBeijingInstituteofTechnology,China(No.20131042001).

doi:10.7503/cjcu20150950

收稿日期:2015-12-14. 網絡出版日期: 2016-04-12.

基金項目：國家自然科學青年基金(批準號: 21306010)、 教育部博士點新教師基金(批準號: 20121101120037)和北京理工大學?；A研究基金(批準號: 20131042001)資助.

中圖分類號O631

文獻標志碼A

HighTempretureFuelCellPerformanceandAnisotropyofCarbonylandSulfoneGroupsCo-crosslinkedSulfonatedPolyimidesProtonExchangeMembranes?

CHENKangcheng*,JIMengdie

(School of Chemical Engineering and the Environment, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

AbstractAnisotropic properties of membrane swelling and proton conductivity of carbonyl and sulfone groups co-crosslinked sulfonated polyimides(SPI) proton exchange membranes(M1C, M2C) were reported in this paper. Fuel cell performance and durability under high temperature and relative low humidification were investigated in detail. The results showed that dimensional changes of M1C and M2C were lower than that of sulfone group crosslinked R1C in thickness and no obviously change in plane direction. The through-plane proton conductivities of M1C and M2C were significantly larger than that of R1C. The operation conditions of temperature, back pressureand relative humidity largely affected the proton exchange membrames of fuel cell(PEMFC) performance in connection with each other. The PEMFC performance of M1C was better than that of R1C in the similar conditions. At 90 ℃ and relatively high humidification of 82%RH, the crosslinked PEMs showed high fuel cell performances which were comparable to NR212. As the humidification reduced to 27% RH, the fuel cell performance of M1C largely decreased, but still kept in a reasonably high level and higher than that of R1C. With the operation temperature increased from 90 ℃ to 110 ℃, cell performances of all the SPI PEMs decreasedlargely. At 0.2 MPa and 49%RH, the maximum output of M1C was 21% higher than R1C. The maximum output of M1C largely increased from 0.17 W/cm2 at 0.2 MPa to 0.38 W/cm2 at 0.3 MPa. The PEMFC with M1C operated at 110 ℃ for 330 h without obviously degradation in cell performance. The result indicated that carbonyl and sulfone groups co-crosslinked SPI PEMs have high temperature fuel cell durability.

KeywordsCarbonyl and sulfone co-crosslinked; Sulfonated polyimide; Anisotropy; Proton exchange membrane; Fuel cell performance

聯(lián)系人簡介: 陳康成, 男, 博士, 講師, 主要從事燃料電池質子交換膜研究.E-mail:chenkc@bit.edu.cn