兩種TATB的熱膨脹研究

姜　凱，逄萬(wàn)亭，周真龍，黃　明

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng)　621900)

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兩種TATB的熱膨脹研究

姜?jiǎng)P，逄萬(wàn)亭，周真龍，黃明

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng)621900)

摘要：為了優(yōu)化三氨基三硝基苯(TATB)為基的混合炸藥配方，研究了碳酸銨法所得細(xì)顆粒TATB(F-TATB)和氨氣法所得粗顆粒TATB(L-TATB)在熱循環(huán)作用下產(chǎn)生的膨脹。對(duì)比測(cè)試了F-TATB和L-TATB的物化性能，采用室溫→-40℃→75℃→室溫的高、低溫度熱循環(huán)試驗(yàn)方法，獲得了兩種TATB壓制藥柱(φ30 mm×5 mm)經(jīng)過(guò)熱循環(huán)試驗(yàn)后的膨脹參數(shù)，結(jié)果表明：熱循環(huán)作用下兩種TATB均產(chǎn)生了不可逆尺寸長(zhǎng)大且隨著循環(huán)次數(shù)增加藥柱尺寸趨向恒定，首次熱循環(huán)試驗(yàn)后L-TATB的膨脹率大于F-TATB；試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)L-TATB的總膨脹率小于F-TATB，這表明L-TATB較F-TATB更快趨于尺寸穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：三氨基三硝基苯；不可逆膨脹；塑料粘結(jié)炸藥

本文引用格式：姜?jiǎng)P，逄萬(wàn)亭，周真龍，等.兩種TATB的熱膨脹研究[J].兵器裝備工程學(xué)報(bào)，2016(6):149-152.

Citationformat:JIANGKai,PANGWan-ting,ZHOUZhen-long,etal.StudyonThermalExpansionofTwoTATB[J].JournalofOrdnanceEquipmentEngineering,2016(6):149-152.

三氨基三硝基苯(TATB)理論密度1.938g/cm3，撞感和摩感均為0%，被認(rèn)為是目前最鈍感的炸藥品種之一[1]。以TATB為基的塑料粘結(jié)炸藥(TATB-PBX)具有熱安定性好、起爆與爆轟性能好、強(qiáng)度高、成型性和加工性好等優(yōu)點(diǎn)。以TATB為基和以TATB/HMX為基的PBX已用于武器生產(chǎn)中。

但TATB的缺點(diǎn)是其在貯存中會(huì)有一定程度的不可逆膨脹，這會(huì)導(dǎo)致以其為基的PBX炸藥(TATB-PBX)產(chǎn)生力學(xué)松弛、尺寸穩(wěn)定性差等弊端。早前，J.R.Authony發(fā)現(xiàn)TATB基PBX炸藥經(jīng)過(guò)多次熱循環(huán)作用后會(huì)發(fā)生1.5%～2.0%的永久性體積膨脹，并指出原因可能是TATB的不可逆長(zhǎng)大引起[2-3]。此后，李玉斌、A.G.Osborn等[4-7]證明了TATB是引起TATB-PBX不可逆膨脹的主要原因，并且發(fā)現(xiàn)，TATB/HMX-PBX經(jīng)熱循環(huán)膨脹后也具有同樣現(xiàn)象。

上述研究結(jié)果表明TATB是TATB-PBX經(jīng)過(guò)熱循環(huán)產(chǎn)生不可逆膨脹的主要因素，且TATB的物理狀態(tài)對(duì)其膨脹有至關(guān)重要的影響。目前，由氨氣法生產(chǎn)的粗顆粒TATB(L-TATB)和由碳酸銨法生產(chǎn)的細(xì)顆粒TATB(F-TATB)，其雜質(zhì)成分及含量、粒度、顆粒表面狀態(tài)等均存在差異，這種差異可能導(dǎo)致TATB-PBX在熱作用下產(chǎn)生不同膨脹，并直接影響到后續(xù)武器設(shè)計(jì)。基于此，本文研究了兩種TATB的熱膨脹，試驗(yàn)通過(guò)直接鋼模壓制的方法制成TATB藥柱，然后對(duì)藥柱進(jìn)行熱處理和熱循環(huán)試驗(yàn)，從而考察TATB的粒度對(duì)其熱膨脹的影響情況以及不可逆膨脹機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器設(shè)備及樣品制備

WCT-Ⅰ型差熱分析儀，北京光學(xué)儀器廠；BT2.15微熱量熱計(jì)，法國(guó)SETARAM公司；真空安定性測(cè)試儀，化工材料研究所自制；YAW-4605電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)，上海新三思計(jì)量?jī)x器制造有限公司。瑞士TESA(0-30)mm數(shù)顯千分尺，示值重復(fù)性0.001mm，示值誤差±0.002mm。

TATB：(a)氨氣法生產(chǎn)粗顆粒TATB(標(biāo)記為L(zhǎng)-TATB)，自制；(b)碳酸銨法生產(chǎn)細(xì)顆粒TATB(標(biāo)記為F-TATB)，自制。通過(guò)模壓將兩種TATB壓制得到φ30mm×5mm藥柱各10發(fā)；壓制條件：加載速率5.3kN/s，保載壓力160kN，保載時(shí)間300s。

1.2藥柱熱作用試驗(yàn)

1) 熱處理：將L-TATB和F-TATB藥柱在75℃烘箱中熱處理120h，測(cè)試處理前后的藥柱密度。

2) 高低溫?zé)嵫h(huán)：將L-TATB和F-TATB藥柱進(jìn)行高低溫?zé)嵫h(huán)，試驗(yàn)條件：室溫→-40℃→75℃→室溫，升降溫變化速率12℃/h，75℃及-40℃各恒溫1h，每次循環(huán)后在20℃恒溫2h，再檢測(cè)尺寸，檢測(cè)環(huán)境溫度為(20±1)℃。

2　結(jié)果與討論

2.1L-TATB 和F-TATB的理化性能

對(duì)比測(cè)試了F-TATB和L-TATB的理化性質(zhì)，測(cè)試結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，L-TATB的灰份較F-TATB多，表明F-TATB雜質(zhì)較少。

圖1為L(zhǎng)-TATB晶粒和壓制成型藥柱的形貌圖。其中，圖1(a)為L(zhǎng)-TATB的SEM圖片，圖1(b)為L(zhǎng)-TATB模壓成型的藥柱照片。

表1　F-TATB和L-TATB的物化性質(zhì)

圖1　粗顆粒TATB晶粒和藥柱

2.2TATB藥柱熱處理后的不可逆膨脹

將L-TATB和F-TATB模壓成型的藥柱在75℃烘箱中熱處理120h，測(cè)試處理前后的藥柱尺寸并計(jì)算藥柱密度，結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表2　L-TATB與F-TATB熱處理前后的藥柱密度

由表2知，兩種藥柱的壓制條件相同，但以F-TATB模壓成型的藥柱在熱處理后平均密度衰減率大于以L-TATB成型的藥柱。表明小顆粒TATB成型的藥柱更易發(fā)生膨脹，這表明F-TATB壓制成型的藥柱殘留應(yīng)力更大。文獻(xiàn)[8]亦認(rèn)為，TATB藥柱經(jīng)熱作用后產(chǎn)生不可逆膨脹，其原因來(lái)自兩方面：一是源于TATB晶粒內(nèi)部包夾物(灰分)產(chǎn)生的脹縮作用；二是源于TATB晶體在熱作用過(guò)程中產(chǎn)生的脹縮作用，兩方面的脹縮作用雖然都可逆，但都會(huì)誘發(fā)顆粒間產(chǎn)生力學(xué)松弛進(jìn)而導(dǎo)致藥柱尺寸產(chǎn)生不可逆膨脹。

為更形象表示TATB顆粒間因脹縮產(chǎn)生的力學(xué)松弛現(xiàn)象，圖2給出了TATB藥柱成型及切面示意圖。圖2表明，模壓壓制過(guò)程中TATB晶粒發(fā)生剪切、摩擦、晶粒破碎及顆粒重排，這導(dǎo)致了成型后的藥柱內(nèi)部存在殘余應(yīng)力且其分布不均勻，大部分殘余應(yīng)力通過(guò)熱處理可以得到釋放，但同時(shí)降低了藥柱密度，降低幅度主要取決于晶粒的平均粒度和破碎后的重排程度，可以認(rèn)為，以F-TATB模壓成型的藥柱內(nèi)部顆粒，其“破碎-重排”更加顯著，這導(dǎo)致了顆粒間的脹縮“潮汐”加劇，這應(yīng)當(dāng)是F-TATB藥柱密度衰減更大的原因。

圖2　TATB藥柱成型及切面

2.3TATB藥柱熱循環(huán)作用后的不可逆膨脹

(1)

(2)

表3　熱循環(huán)后L-TATB與F-TATB的膨脹參數(shù)

由表3可知，F(xiàn)-TATB藥柱的平均線膨脹率和平均線膨脹系數(shù)均大于L-TATB藥柱，這與熱處理前后的密度衰減率的變化趨勢(shì)一致。

為更直觀看到L-TATB與F-TATB藥柱經(jīng)過(guò)11輪熱循環(huán)作用后的平均尺寸變化趨勢(shì)，描出了兩種藥柱的尺寸變化曲線如圖3所示。

圖3表明，第一次熱循環(huán)后L-TATB的膨脹量(ΔL1) 0.011mm，高于F-TATB的首次膨脹量(ΔF1) 0.009mm。但是，隨著循環(huán)次數(shù)增加，L-TATB的線膨脹系數(shù)降低程度更大，這表明L-TATB在熱循環(huán)過(guò)程中比F-TATB更快地趨于尺寸穩(wěn)定。

圖3　熱循環(huán)后L-TATB 和F-TATB藥柱的平均尺寸

上述結(jié)果表明，L-TATB和F-TATB被壓制成型后，藥柱在熱處理和熱循環(huán)過(guò)程中均發(fā)生了不可逆膨脹；首次熱循環(huán)后，L-TATB的線膨脹系數(shù)大于F-TATB，隨著循環(huán)次數(shù)增加，總體上L-TATB的線膨脹系數(shù)小于F-TATB，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)于F-TATB。

結(jié)合表1中L-TATB和F-TATB的理化性能，可以發(fā)現(xiàn)雖然L-TATB的灰份較F-TATB多，但L-TATB藥柱的線膨脹率仍然較F-TATB小0.047 5，這表明TATB中的雜質(zhì)對(duì)藥柱的不可逆膨脹影響程度較小，其影響的主要因素仍然取決于TATB晶體在熱作用過(guò)程中產(chǎn)生的脹縮作用。

2.4TATB晶體的脹縮機(jī)制

TATB晶體脹縮和以TATB晶體壓制的藥柱脹縮是兩種不同類型的脹縮?？梢哉J(rèn)為，在熱作用下首先發(fā)生TATB晶體的脹縮，由于晶體脹縮“潮汐”作用，間接引發(fā)晶體顆粒之間的力學(xué)馳豫。對(duì)于相同體積的F-TATB和L-TATB藥柱，顯然F-TATB藥柱的殘余應(yīng)力更多，釋放應(yīng)力的周期更長(zhǎng)，熱循環(huán)作用下晶體脹縮“潮汐”作用也會(huì)更加明顯，這解釋了多次循環(huán)后F-TATB的總膨脹量更顯著的原因。

TATB晶體脹縮是藥柱脹縮的關(guān)鍵?？梢哉J(rèn)為這主要由TATB晶體晶格常數(shù)的膨脹系數(shù)所決定，圖4為TATB的分子結(jié)構(gòu)圖和c方向上分子堆積圖和ab面內(nèi)氫鍵示意圖。L.C.Myers等[9]用XRD方法，在214 ～377K之間對(duì)TATB晶格常數(shù)進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)，測(cè)定TATB的晶型為三斜晶系，三軸的方向見(jiàn)圖2(b)，測(cè)試結(jié)果表明TATB在c軸上的膨脹為4%，a軸膨脹0.1%，b軸膨脹0.3%，相應(yīng)TATB的體積增量為5.1%。進(jìn)一步計(jì)算出TATB晶體顆粒的體膨脹系數(shù)為30.4×10-5K-1。

TATB晶體在c方向?qū)儆谄瑢咏Y(jié)構(gòu)，TATB分子中的氨基與周圍的硝基或最近TATB分子內(nèi)的硝基形成分子間和分子內(nèi)氫鍵，從而形成平面結(jié)構(gòu)，而各層之間以范德華力結(jié)合，由于氫鍵強(qiáng)度遠(yuǎn)大于層間的范德華力，所以沿著單晶c軸方向上的熱膨脹比沿著a或b軸方向上的熱膨脹大得多，這解釋了為何L-TATB的首次膨脹量較F-TATB更大的原因。

上述兩種脹縮機(jī)制，本項(xiàng)目組擬在后續(xù)工作中進(jìn)一步研究。

圖4　TATB分子及其晶體堆積結(jié)構(gòu)

3　結(jié)論

1) 不同工藝獲得的兩種粒度TATB在熱處理和熱循環(huán)作用過(guò)程中均發(fā)生了不可逆膨脹，首次熱循環(huán)后，L-TATB的線膨脹系數(shù)大于F-TATB，隨著循環(huán)次數(shù)增加，L-TATB的平均線膨脹系數(shù)小于F-TATB，表明熱作用下L-TATB的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)于F-TATB。

2) 壓制TATB藥柱過(guò)程中，可以認(rèn)為F-TATB“破碎-重排”更顯著，藥柱內(nèi)部殘余應(yīng)力更多，釋放應(yīng)力周期更長(zhǎng)，熱循環(huán)作用下晶體脹縮更明顯，最終導(dǎo)致藥柱密度衰減更大。

3) 熱循環(huán)作用中，TATB晶體的脹縮作用是導(dǎo)致藥柱不可逆膨脹的主要原因，而TATB中的雜質(zhì)對(duì)藥柱的不可逆膨脹影響程度較小。

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(責(zé)任編輯楊繼森)

doi:10.11809/scbgxb2016.06.035

收稿日期：2015-11-29；修回日期：2016-01-09

基金項(xiàng)目：粗顆粒TATB制備技術(shù)研究(42101030201)

作者簡(jiǎn)介：姜?jiǎng)P(1968—)，技師，主要從事炸藥制備工作。

通訊作者：黃明，男，研究員，主要從事含能材料合成、結(jié)晶研究。

中圖分類號(hào)：TQ560

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：2096-2304(2016)06-0149-04

StudyonThermalExpansionofTwoTATB

JIANGKai,PANGWan-ting,ZHOUZhen-long,HUANGMing

(InstituteofChemicalMaterials,ChinaAcedemyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,China)

Abstract:In order to optimize the formulation group based on explosive TATB, we studied the expansion law on the fine particles size TATB (F-TATB) and the large particle size TATB (L-TATB) influenced by thermal cycling effect. The physical and chemical properties of F-TATB and L-TATB were compared by high and low temperature thermal cycling test method from room temperature to -40℃, then to 70℃ and then to room temperature. The expansion parameters of the suppressed TATB charge (φ30 mm×5 mm) were obtained after thermal cycling effect. The results showed the TATB charge produced irreversible expansion, and the expansion trends were to a constant by increasing the thermal cycling numbers. It was found the L-TATB expansion ratio greater than the F-TATB after the first thermal cycling effect. But the L-TATB total expansion less than the F-TATB. The results suggested that the L-TATB became stability faster than the F-TATB. This article also explored the L-TATB and the F-TATB thermal expansion mechanism.

Key words:TATB; irreversible expansion; plastic bonded explosive (PBX)