張亞紅，孫霞，呂曉，李煉杰

（國家皮革質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（浙江），浙江海寧314400）

皮革復(fù)鞣劑的驗(yàn)證與篩選

張亞紅，孫霞，呂曉，李煉杰

（國家皮革質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（浙江），浙江海寧314400）

從制革企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用角度，對(duì)所有的復(fù)鞣劑類產(chǎn)品進(jìn)行了簡單分類，分成預(yù)填充用復(fù)鞣劑、主填充用復(fù)鞣劑、特殊用途復(fù)鞣劑三大類。針對(duì)復(fù)鞣劑的技術(shù)指標(biāo)以及制革應(yīng)用性能進(jìn)行全面系統(tǒng)的分析與探討，通過工廠試驗(yàn)和檢測(cè)比對(duì)，給出了復(fù)鞣劑應(yīng)用性能的驗(yàn)證和篩選方法，解決了企業(yè)在面對(duì)多種復(fù)鞣劑時(shí)選擇的難題，為企業(yè)實(shí)際應(yīng)用提供指導(dǎo)作用。

復(fù)鞣劑；應(yīng)用性能；驗(yàn)證；篩選

前言

由于我國進(jìn)口限制及環(huán)保的問題，目前大多數(shù)制革企業(yè)都是進(jìn)口或者直接購買藍(lán)濕革作為皮革的生產(chǎn)原料，這樣使得企業(yè)無法自己控制藍(lán)濕革工段之前的關(guān)鍵工序：浸灰和軟化。而且制革企業(yè)都知道，從世界各地不同工廠購買的藍(lán)濕革，前期處理工藝肯定是不同的，那么藍(lán)濕革的品質(zhì)肯定也不同，不同地域不同質(zhì)量的藍(lán)濕革，要做到統(tǒng)一質(zhì)量的成品皮革，復(fù)鞣劑的篩選和應(yīng)用是至關(guān)重要的。目前市場(chǎng)上復(fù)鞣劑的種類本身就多，加上很多供應(yīng)商再進(jìn)行加工之后，品種就更加繁多，因此作為制革企業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員要搞清楚每種復(fù)鞣劑的具體性能，準(zhǔn)確的篩選和應(yīng)用是非常關(guān)鍵和重要的。本文從制革企業(yè)實(shí)際應(yīng)用角度，重點(diǎn)介紹驗(yàn)證和篩選復(fù)鞣劑的方法。

1復(fù)鞣劑的分類

復(fù)鞣劑的種類繁多，各生產(chǎn)商也沒有統(tǒng)一的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，就算同一名稱的復(fù)鞣劑產(chǎn)品，不同公司技術(shù)指標(biāo)和應(yīng)用條件差別也很大。復(fù)鞣劑的分類方法很多，從主要成分上大致可以分為丙烯酸類［1］復(fù)鞣劑，苯乙烯馬來酸酐聚合物類，各種醛類鞣劑：脂肪醛、戊二醛、改性戊二醛、芳香族醛鞣劑，雙聚氰胺、三聚氰胺樹脂類復(fù)鞣劑［2］，動(dòng)物、植物蛋白類復(fù)鞣劑，苯酚、酚類縮合物、衍生物類合成鞣劑［3］，栲膠類鞣劑［4］等。本文從技術(shù)應(yīng)用角度簡單的分三類，進(jìn)行驗(yàn)證和篩選。

1.1預(yù)填充用復(fù)鞣劑

按照常規(guī)的生產(chǎn)工藝，對(duì)藍(lán)濕皮革采取“回濕→鉻粉復(fù)鞣→中和→主填充染色→加脂固定”。所謂預(yù)填充，是指鉻粉復(fù)鞣前后，先使用一些復(fù)鞣劑對(duì)藍(lán)濕皮進(jìn)行處理，以達(dá)到提高成品皮革質(zhì)量的目的。這里使用的預(yù)填充復(fù)鞣劑主要是脂肪醛、醛類復(fù)鞣劑，兩性或者陽離子丙烯酸復(fù)鞣劑，蛋白類復(fù)鞣劑，以及可以低pH值使用的其他合成鞣劑。

1.2主填充用復(fù)鞣劑

主填充用的復(fù)鞣劑，就是指中和后填充染色工序所使用的復(fù)鞣劑，普通丙烯酸聚合物復(fù)鞣劑、雙聚氰胺樹脂復(fù)鞣劑、栲膠類復(fù)鞣劑，三聚氰胺樹脂復(fù)鞣劑、馬來酸酐類復(fù)鞣劑、酚類等合成鞣劑，大多數(shù)復(fù)鞣劑均屬于此類。

1.3特殊用途復(fù)鞣劑

特殊復(fù)鞣劑，是指能賦予成品皮革特殊性能的復(fù)鞣劑［5］，例如防水聚合物復(fù)鞣劑，能提高防水皮革的防水性能；耐水洗聚合物復(fù)鞣劑，能保持皮革水洗后不縮尺；還有些復(fù)鞣劑在特定條件下使用，能賦予皮革特殊的效果。

2復(fù)鞣劑的外觀技術(shù)指標(biāo)合格性驗(yàn)證

2.1外觀狀態(tài)

對(duì)照產(chǎn)品說明書外觀描述，檢查液態(tài)的復(fù)鞣劑顏色應(yīng)該均勻一致，保質(zhì)期內(nèi)不能分層；粉劑的復(fù)鞣劑包裝完好的情況下不能結(jié)塊，外觀狀態(tài)與該復(fù)鞣劑產(chǎn)品說明書描述一致即可。

2.2溶解性能

復(fù)鞣劑的使用一般都是加進(jìn)轉(zhuǎn)鼓或滑槽里，溶解后滲透到皮革里面的，因此溶解性必須要好。工廠可以簡單測(cè)試：干凈玻璃杯，35℃的水，1∶15溶解，溶液顏色要均勻一致，然后放置2小時(shí)，溶液外觀無明顯變化，最后用濾紙過濾，濾紙上不能有固體顆粒不溶物。

2.3復(fù)鞣劑溶液的耐酸耐鉻液穩(wěn)定性

不是所有復(fù)鞣劑溶液都要求耐酸、耐鉻液穩(wěn)定的，而那些可以預(yù)填充的復(fù)鞣劑，產(chǎn)品說明書注明可以同鉻粉同浴使用的復(fù)鞣劑必須耐酸耐鉻液穩(wěn)定。測(cè)試方法：用玻璃杯，35℃的水，1∶15溶解，滴入稀釋后的甲酸溶液或者鉻粉溶液，pH到3.2時(shí)，復(fù)鞣劑的溶液無明顯變化即可。如果出現(xiàn)沉淀物或者變稠等明顯異常，說明該復(fù)鞣劑耐酸耐鉻液不穩(wěn)定，不適合同鉻粉一起使用。

2.4復(fù)鞣劑溶液的耐加脂劑穩(wěn)定性

復(fù)鞣劑溶液要對(duì)加脂劑穩(wěn)定，因?yàn)槎鄶?shù)制革工藝填充工序結(jié)束，就接著進(jìn)行乳液加脂了，此時(shí)浴液里未被吸收干凈的復(fù)鞣劑不能影響到乳液加脂。測(cè)試方法：玻璃杯，35℃的水，復(fù)鞣劑和加脂劑分別1∶15溶解，然后混在一起，混合液不發(fā)生沉淀、起泡，變稠等異常反應(yīng)即可。

2.5復(fù)鞣劑的化學(xué)成分里不能含有害物質(zhì)

復(fù)鞣劑產(chǎn)品說明書應(yīng)該明確標(biāo)明，該復(fù)鞣劑中不能含有游離甲醛、烷基酚聚氧乙烯醚、五氯苯酚等影響皮革產(chǎn)品出口或者對(duì)人體有害的物質(zhì)。皮革企業(yè)可以要求復(fù)鞣劑供應(yīng)商提供第三方檢測(cè)報(bào)告，留底存檔，避免成品革出現(xiàn)問題時(shí)，無處查找。很多樹脂類復(fù)鞣劑都是甲醛改性的，所以游離甲醛不能超標(biāo)。

3復(fù)鞣劑的制革應(yīng)用性能驗(yàn)證方法

技術(shù)指標(biāo)都合格的復(fù)鞣劑產(chǎn)品，就可以繼續(xù)進(jìn)行制革應(yīng)用性能驗(yàn)證了。實(shí)際應(yīng)用性能驗(yàn)證，一般是配合大生產(chǎn)工藝進(jìn)行同類復(fù)鞣劑替換對(duì)比實(shí)驗(yàn)。每個(gè)工廠的生產(chǎn)工藝肯定不同，所需要的復(fù)鞣劑也不一樣，因此工廠需要根據(jù)自己的實(shí)際需要，篩選合適的復(fù)鞣劑產(chǎn)品。如果工廠以前沒有用過此類復(fù)鞣劑，那么就與空白試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。如果工廠原來在用類似的復(fù)鞣劑，那么就用待驗(yàn)證復(fù)鞣劑A替換正在使用的復(fù)鞣劑，做初步對(duì)比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

3.1預(yù)填充用復(fù)鞣劑的應(yīng)用性能驗(yàn)證

由于不想改變生產(chǎn)工藝，藍(lán)濕革回濕時(shí)一般加酸和脫脂劑，此時(shí)藍(lán)濕革的pH值一般在3.5左右，為鉻復(fù)鞣做準(zhǔn)備。因此預(yù)填充復(fù)鞣劑必須具備一定的耐酸穩(wěn)定性，常用的復(fù)鞣劑有脂肪醛復(fù)鞣劑、陽離子丙烯酸復(fù)鞣劑、兩性合成鞣劑等。在此工序使用復(fù)鞣劑，一般能被藍(lán)濕革吸收的非常好，能增加皮革纖維內(nèi)部的結(jié)合點(diǎn)，能增強(qiáng)鉻復(fù)鞣效果。醛鞣劑還能提高皮革的柔軟度和耐汗?jié)n性能。復(fù)鞣劑篩選是為了提高皮革產(chǎn)品的質(zhì)量或者降低生產(chǎn)成本，因此以工廠大生產(chǎn)工藝為標(biāo)準(zhǔn)工藝進(jìn)行驗(yàn)證。以山羊服裝革復(fù)鞣染色工藝為例介紹具體的驗(yàn)證方法。從大生產(chǎn)回濕、水洗好的藍(lán)濕皮中拿出20張，要求張幅大小、藍(lán)濕革的狀態(tài)基本一致，分成兩組，做記號(hào)，分別放在對(duì)比試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓里，每鼓10張，重量按照大生產(chǎn)削勻后平均每張皮的質(zhì)量乘以10即可。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓里做預(yù)填充、鉻復(fù)鞣結(jié)束后，再放回大生產(chǎn)一起進(jìn)行后續(xù)操作。

參考工藝如下：

復(fù)鞣：38℃水，100%

2%復(fù)鞣劑A，轉(zhuǎn)60 min，檢查，取浴液

5%鉻粉，轉(zhuǎn)60 min

1%甲酸鈉，轉(zhuǎn)30 min

0.8%小蘇打，轉(zhuǎn)120 min，pH=4.1過夜，檢查，取廢液，放回大生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)過程檢查時(shí)，仔細(xì)觀察皮革粒面平細(xì)程度以及厚度的細(xì)微變化，醛類復(fù)鞣劑如果吸收不好，會(huì)有強(qiáng)烈的刺鼻氣味；丙烯酸復(fù)鞣劑以及聚合物復(fù)鞣劑吸收不好，皮革表面會(huì)感覺類似薄膜不自然；有些復(fù)鞣劑會(huì)導(dǎo)致皮革粒面變粗，皮革增厚明顯，面積縮小，出現(xiàn)邊紋。取浴液主要是看看吸收情況，也可以采用化學(xué)分析檢測(cè)，計(jì)算廢液中復(fù)鞣劑殘余量。等大生產(chǎn)皮革干燥整理好，挑出刻有記號(hào)的20張皮坯然后對(duì)比評(píng)定。

3.2主填充型復(fù)鞣劑的應(yīng)用性能驗(yàn)證

主填充型復(fù)鞣劑的應(yīng)用驗(yàn)證方法與3.1類似，只是在中和水洗工序后，從大生產(chǎn)中拿出20張皮，分成兩組，做記號(hào)，在對(duì)比實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓里做類似復(fù)鞣劑替換對(duì)比實(shí)驗(yàn)，加脂結(jié)束后，再放回大生產(chǎn)一起，直到干燥整理。

參考工藝如下：

填充染色：35℃水，100%

1%加脂劑，轉(zhuǎn)10 min

X%復(fù)鞣劑A，轉(zhuǎn)60 min，檢查，取浴液

2%染料

10%其他復(fù)鞣劑，轉(zhuǎn)60 min補(bǔ)熱水升溫到50℃

0.5%甲酸，轉(zhuǎn)30 min，排水

50℃，200%水

15%加脂劑，轉(zhuǎn)60 min

1.5%甲酸，轉(zhuǎn)60 min，pH=3. 7，檢查，取廢液，放回大生產(chǎn)。待干燥整理后，挑出來，對(duì)具體分析對(duì)比。

所要驗(yàn)證復(fù)鞣劑的用量，因復(fù)鞣劑的種類不同而不同，一般參照復(fù)鞣劑產(chǎn)品說明書的用量，最大程度體現(xiàn)該復(fù)鞣劑的特點(diǎn)。

3.3特殊性能復(fù)鞣劑的應(yīng)用驗(yàn)證

這里所提到的特殊性能復(fù)鞣劑，是指對(duì)于使用條件有特殊要求，或者能賦予皮革特殊性能的復(fù)鞣劑。一般也是采用同類復(fù)鞣劑相替代的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，然后評(píng)定干燥整理好的皮革的各項(xiàng)性能指標(biāo)。例如測(cè)試防水聚合物復(fù)鞣劑，按照工廠防水革工藝，使用該復(fù)鞣劑，之后如果皮革各項(xiàng)性能均滿足客戶要求，那么就可以核算成本，選擇性價(jià)比高的復(fù)鞣劑。一般情況，工廠都是根據(jù)現(xiàn)有的大生產(chǎn)工藝為標(biāo)準(zhǔn)，篩選驗(yàn)證性價(jià)比高的復(fù)鞣劑，以降低生產(chǎn)成本或者提高皮革成品質(zhì)量。但是針對(duì)有些特殊風(fēng)格的皮革產(chǎn)品，工廠現(xiàn)有工藝技術(shù)不能滿足客戶對(duì)皮革產(chǎn)品的要求，工廠才會(huì)為了用好某些特殊復(fù)鞣劑而調(diào)整生產(chǎn)工藝。

4復(fù)鞣劑應(yīng)用性能的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)方法

皮革的干燥整理工藝不同，對(duì)皮革物理性能影響很大，因此既然是對(duì)比驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，不僅要保持水場(chǎng)工藝控制完全一樣，而且干燥整理的條件也要全部相同。選用復(fù)鞣劑，目的就是為了提高或者改善皮革的某些性能，例如皮革邊肷部位空松，選擇那些具有選擇填充性能的復(fù)鞣劑，把皮革邊腹部填充起來，提高成革的利用率；如果皮革粒面太活，就選擇可以填充皮革粒面的復(fù)鞣劑，使皮革粒面變的緊實(shí)而平細(xì)。不同的復(fù)鞣劑具有不同的效果，評(píng)定時(shí)，要特別針對(duì)這些突出特點(diǎn)。一般要進(jìn)行手摸眼看等感官方面的評(píng)定以及儀器檢測(cè)評(píng)定。

4.1感官性能評(píng)定

感官評(píng)定一般由五位或以上的技術(shù)員或者有經(jīng)驗(yàn)的工人一起完成，每個(gè)人根據(jù)自己的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)每張皮的各項(xiàng)性能進(jìn)行判定，只需做出好或差兩種判別。將20張實(shí)驗(yàn)皮進(jìn)行1到20編號(hào)，評(píng)定結(jié)果見表1。

表1不同人對(duì)20種皮革感官性能評(píng)定結(jié)果

根據(jù)表1，根據(jù)多數(shù)人認(rèn)可的判定，進(jìn)行總結(jié)分析，即每項(xiàng)性能中每個(gè)好評(píng)可以得一分，差評(píng)得零分，五個(gè)人參與評(píng)定，最高就是50分，最低零分，結(jié)果見表2。根據(jù)得分就可以直觀的看出使用被驗(yàn)證復(fù)鞣劑A和正常生產(chǎn)的皮革的具體區(qū)別了。

表2兩種工藝的感官性能的得分情況

4.2檢測(cè)分析評(píng)定

評(píng)定皮革產(chǎn)品除了感官方面的要求，很多皮革性能還需要借助儀器和化學(xué)分析檢測(cè)進(jìn)行判定，多數(shù)復(fù)鞣劑對(duì)皮革的撕裂力、伸長率、厚度、面積、耐光色牢度、有毒有害物都有影響，復(fù)鞣劑含有的有害物，難免會(huì)帶入皮革內(nèi)。檢測(cè)時(shí)，對(duì)兩組10張皮，分別取樣，測(cè)試結(jié)果見表3。

表3兩種工藝的理化性能測(cè)定結(jié)果

通過表2和表3結(jié)果的對(duì)比，很直觀的看出，使用復(fù)鞣劑A之后，生產(chǎn)出來的皮革與正常大生產(chǎn)做出的皮革具體區(qū)別。根據(jù)這些差別，就很容易評(píng)定該復(fù)鞣劑A的優(yōu)劣。再根據(jù)評(píng)定結(jié)果，就可以做出判斷，是否要選用該復(fù)鞣劑A。

5結(jié)論

不同的復(fù)鞣劑具有不同的應(yīng)用性能，上述方法雖然可以直觀的看出該復(fù)鞣劑在某種皮革產(chǎn)品上的性能表現(xiàn)，但是不足以判斷該復(fù)鞣劑的好壞。因?yàn)閺?fù)鞣劑有很多應(yīng)用性能指標(biāo)，能使皮革邊肷部位填充性能好、豐滿度好的復(fù)鞣劑，撕裂力不一定好；能使皮革豐滿柔軟的復(fù)鞣劑，皮革粒面或許不夠緊實(shí)平細(xì)。適合羊皮服裝革的復(fù)鞣劑不一定適合牛皮鞋面革，適合牛皮沙發(fā)革的復(fù)鞣劑不一定適合羊皮服裝革。不同的復(fù)鞣劑搭配使用，效果也不同。因此通過驗(yàn)證試驗(yàn)，具體篩選時(shí)，要綜合考慮，盡量利用該復(fù)鞣劑的優(yōu)點(diǎn)，通過平衡工藝，克服或者減少該復(fù)鞣劑缺點(diǎn)對(duì)皮革的影響。通過上述的驗(yàn)證方法，可以篩選出適合工廠工藝的復(fù)鞣劑，解決企業(yè)在面對(duì)多種復(fù)鞣劑時(shí)選擇的難題。

［1］潘卉，張舉賢，黨鴻辛.丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑的研究進(jìn)展［J］.河南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2004，（03）：40-44.

［2］楊驚，沈一丁.三聚氰胺甲醛樹脂及其衍生物的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用前景 ［J］.化工時(shí)刊，2004，（12）：12-15.

［3］許艷琳，孫靜，龐曉燕，等.用含鉻廢皮屑制備皮革蛋白類填充劑的研究進(jìn)展［J］.皮革與化工，2010，（04）：19-23.

［4］易宗俊，馬興元，俞從正，等.栲膠的化學(xué)改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.皮革與化工，2008，（12）：10-16.

［5］張靜，涂偉萍，夏正斌.多功能加脂劑的研究進(jìn)展［J］.皮革化工，2004，（05）：12-15.

The Verification and Selection of Leahter Retaning Agents

ZHANG Ya-hong，SUN Xia，LV Xiao，LI Lian-jie
（State Center of Quality Supervision and Test for Leather（ZheJiang），Haining 314400，China）

Through the application of leather factory，the retaning agents of leather can be divided into three kinds：pre-filling agents，filling agents and special agents.The technique criterion and application characteristic of retaning agent were discussed in this paper.Through the test and detection of factory，the means of verification and selection of retaning agent are provided，the problems of choosing tanning agent in the enterprise are resolved，and it can be used to guide the application of the retaning agents for the enterprise.

retaning agent；application properties；verification；selection

TS 529.2

A

1671-1602（2016）09-0026-04

張亞紅（1978-），女，本科，高級(jí)工程師，皮革工藝與檢測(cè)，E-mail：310716235@qq.com。