TS-1催化轉(zhuǎn)化乙烯制備乙二醇

張嘉霖， 孫培永， 張勝紅， 姚志龍

(1.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院, 恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102617；2.北京化工大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 北京 100029)

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TS-1催化轉(zhuǎn)化乙烯制備乙二醇

張嘉霖1,2， 孫培永1， 張勝紅1， 姚志龍1

(1.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院, 恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102617；2.北京化工大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 北京 100029)

摘要：以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，以H2O2為氧化劑，詳細(xì)考察了間歇式反應(yīng)釜中催化劑 n(Si)/n(Ti)、反應(yīng)溫度、壓力、H2O2濃度等參數(shù)對(duì)乙烯催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，分子篩骨架鈦物種含量的增加有利于提高H2O2的有效利用率和產(chǎn)物乙二醇的選擇性，反應(yīng)過程中催化劑的部分失活可能源于其表面吸附有機(jī)物種而導(dǎo)致的骨架鈦位點(diǎn)可及度的降低。在反應(yīng)溫度60℃、乙烯壓力0.5 MPa、H2O2濃度0.83 mol/L的條件下，采用n(Si)/n(Ti)為50的TS-1催化劑催化乙烯轉(zhuǎn)化制備乙二醇，H2O2的有效利用率和乙二醇的選擇性可以分別達(dá)到85.63%和95.57%。

關(guān)鍵詞：乙烯； 乙二醇； 雙氧水； 鈦硅分子篩； 催化轉(zhuǎn)化

乙二醇(EG)是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚酯薄膜、纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂，以及用作防凍劑的主要成分[1]。據(jù)TechNavio公司的市場(chǎng)分析報(bào)告[2]，在未來幾年全球乙二醇的市場(chǎng)需求仍將以每年4.7%的速率遞增。目前，乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)主要經(jīng)由乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧乙烷水解制備乙二醇兩個(gè)步驟。銀基催化劑催化乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)是一個(gè)已經(jīng)工業(yè)化的工藝。但為了保持反應(yīng)氣氛中環(huán)氧乙烷的濃度在可燃范圍之外，乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的單程收率通常介于4%～8%，總的環(huán)氧乙烷的選擇性大約為85%，CO2的選擇性則高達(dá)15%。環(huán)氧乙烷水解制備乙二醇過程中，由于二聚乙二醇(DEG)和三聚乙二醇(TEG)的生成，乙二醇的選擇性通常不超過95%[3-4]。 考慮到乙烯的有效利用率以及低的投資成本和產(chǎn)物分離所需能耗，直接催化轉(zhuǎn)化乙烯制備乙二醇具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。

Wu等[5]在1980年首先申請(qǐng)了乙烯直接催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇的專利。在該專利中，他們分別以四氧化鋨和叔丁基過氧化氫為催化劑和氧化劑，在含有水相和有機(jī)相的兩相反應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)了乙烯向乙二醇的催化轉(zhuǎn)化。高爽等[6-7]在后續(xù)工作中改進(jìn)了上述反應(yīng)體系，以具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特點(diǎn)的磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，在雙氧水和有機(jī)溶劑的混合溶液中實(shí)現(xiàn)了乙烯向乙二醇的催化轉(zhuǎn)化。由于TS-1分子篩在溫和的反應(yīng)條件下具有優(yōu)異的選擇氧化烯烴的反應(yīng)性能[8-16]，其在乙烯選擇氧化中也得以應(yīng)用。張小明等[8-9]研究了在甲醇和水的混合溶液中TS-1催化雙氧水氧化乙烯制備乙二醇及其單加醚的反應(yīng)性能，總的產(chǎn)物的選擇性接近100%，而雙氧水的轉(zhuǎn)化率和利用率則可以分別達(dá)到95%和90%。幾乎在同一時(shí)間，中國石油化工股份有限公司公開了一項(xiàng)由鈦硅分子篩、酸性分子篩和樹脂組成的復(fù)合催化劑催化乙烯轉(zhuǎn)化制備乙二醇的發(fā)明專利[10]。該專利實(shí)現(xiàn)了固定床內(nèi)乙烯直接向乙二醇的催化轉(zhuǎn)化，避免了傳統(tǒng)兩步法工藝的繁瑣步驟，并提高了反應(yīng)效率，乙二醇的選擇性可達(dá)95%。但TS-1催化劑的n(Si)/n(Ti) 以及反應(yīng)溫度、乙烯壓力和雙氧水濃度對(duì)乙二醇選擇性、產(chǎn)物收率以及雙氧水有效利用率的影響卻很少提及。

在本研究中，筆者以TS-1分子篩為模型催化劑，以雙氧水為氧化劑，詳細(xì)研究了間歇式反應(yīng)釜中乙烯向乙二醇的催化轉(zhuǎn)化工藝，逐一考察TS-1分子篩的n(Si)/n(Ti)以及反應(yīng)溫度、壓力和雙氧水濃度對(duì)乙二醇選擇性和雙氧水有效利用率的影響，優(yōu)化了相應(yīng)的工藝參數(shù)，并加深對(duì)TS-1分子篩催化雙氧水氧化乙烯制備乙二醇反應(yīng)過程的認(rèn)識(shí)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

硅酸四乙酯(TEOS)、鈦酸四丁酯(TBOT)和乙二醇，均為分析純?cè)噭瑖幖瘓F(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨(TPAOH)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品；乙烯(>99.9%)，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司產(chǎn)品；35% H2O2水溶液(雙氧水)，西隴化工有限公司產(chǎn)品。

1.2催化劑制備

采用Deng等[17]報(bào)道的方法制備TS-1催化劑。在室溫和強(qiáng)烈攪拌條件下，將一定量的TEOS和TBOT的混合溶液滴加到TPAOH的水溶液中，在50℃水解1 h后繼續(xù)在80℃蒸發(fā)1 h，以移除水解產(chǎn)生的乙醇。將得到的淡黃色透明凝膠轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯內(nèi)杯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在170℃水熱處理48 h。將得到的沉淀過濾、洗滌、干燥，并在550℃焙燒10 h。n(TEOS)∶n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H2O)控制為1∶x∶0.15∶18，改變x的數(shù)值分別制備得到n(Si)/n(Ti)為30、40、50、60和80的TS-1分子篩，相應(yīng)記為TS-1-y，y代表分子篩中的n(Si)/n(Ti)比。

1.3催化劑表征

采用美國麥克儀器公司ASAP 2020比表面積及孔徑分析儀測(cè)定催化劑的比表面積、總孔容和孔徑分布，樣品在110℃和300℃分別進(jìn)行真空處理后降溫至-196℃進(jìn)行N2的物理吸附。采用日本島津公司7000型X-射線衍射儀分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)(XRD)，CuKα, λ=0.1542 nm，40 kV，40 mA，2θ掃描速率為4 °/min。采用PANalytical公司Axiosmax型X-射線熒光光譜儀測(cè)定催化劑的組成(XRF)，操作電壓和電流分別為30 kV和133 mA，所得樣品的相對(duì)結(jié)晶度以TS-1-80為基準(zhǔn)。采用Nicolet-6700 FT-IR光譜儀在室溫下記錄樣品的紅外光譜(FT-IR)。采用普析公司TU-1950型紫外可見分光光度計(jì)記錄紫外-可見光譜(UV-vis)，以BaSO4為參比。

1.4催化劑活性評(píng)價(jià)

采用Parr-5100系列低壓玻璃反應(yīng)釜進(jìn)行TS-1催化轉(zhuǎn)化乙烯制備乙二醇的反應(yīng)。反應(yīng)釜內(nèi)徑10.16 cm、高20.32 cm、容量1.5 L。在反應(yīng)釜中放入一定量的催化劑，并加入600 mL的雙氧水，用N2置換3次以排除空氣的干擾，然后將乙烯接入開始反應(yīng)。通過反應(yīng)釜夾套中的循環(huán)水浴控制反應(yīng)溫度，通過和高壓乙烯罐(耐壓2.5 MPa，容量2.5 L)相連的精密氣體減壓器控制乙烯壓力，通過天平測(cè)量得到的高壓乙烯罐及其內(nèi)裝乙烯總質(zhì)量的減少計(jì)算轉(zhuǎn)化的乙烯的質(zhì)量。催化劑的用量、H2O2的濃度、乙烯壓力和反應(yīng)溫度分別控制在0.5%～4%(相比于雙氧水質(zhì)量)，0.41～1.66 mol/L、0.2～0.6 MPa和40～80℃范圍內(nèi)。待天平測(cè)得的乙烯罐及其內(nèi)乙烯的總質(zhì)量不再持續(xù)減少時(shí)終止反應(yīng)。采用碘量法測(cè)定反應(yīng)后溶液中殘留H2O2的濃度，采用配有氫火焰檢測(cè)器和Supelco-Wax毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.53 mm×1 μm)的Agilent-7890A氣相色譜儀分析其中的有機(jī)物。

H2O2的轉(zhuǎn)化率x(H2O2)，H2O2的利用率u(H2O2)和乙二醇的選擇性s(EG)分別采用式(1)～式(3)計(jì)算。

x(H2O2)=[n0(H2O2)-n(H2O2)]/

n0(H2O2)×100%

(1)

u(H2O2)=[n(EG)+2n(DEG)]/

[n0(H2O2)×x(H2O2)]×100%

(2)

s(EG)=n(EG)/[n(EG)+2n(DEG)]×100%

(3)

式(1)～式(3)中，n0(H2O2)和n(H2O2)分別為反應(yīng)前后H2O2的物質(zhì)的量，mol；n(EG)和n(DEG)分別為生成的乙二醇和二聚乙二醇的物質(zhì)的量，mol。

2　結(jié)果與討論

2.1TS-1催化劑的結(jié)構(gòu)

焙燒后的TS-1分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)列于表1。從表1可見，隨著n(Si)/n(Ti) 從30提高到50，分子篩的比表面積增加，孔體積也相應(yīng)增加；n(Si)/n(Ti) 進(jìn)一步從50提高到80，比表面積變化不大，但孔體積卻降低了。

表1　不同n(Si)/n(Ti)的TS-1催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

1) Measured by XRF

TS-1分子篩的XRD譜如圖1所示。TS-1分子篩的XRD譜中，在2θ為7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°等處出現(xiàn)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[17]。盡管n(Si)/n(Ti) 對(duì)分子篩的晶型結(jié)構(gòu)沒有影響，但其XRD譜在7.8°和8.8°衍射峰的強(qiáng)度隨n(Si)/n(Ti) 的提高而明顯增強(qiáng)，分子篩的相對(duì)結(jié)晶度也相應(yīng)提高(見表1)，表明較低的Ti含量有利于Ti物種在分子篩骨架中的分散，獲得髙結(jié)晶度的TS-1分子篩。

圖1　不同n(Si)/n(Ti)的TS-1催化劑的XRD譜Fig.1　XRD patterns of TS-1 catalysts with different n(Si)/n(Ti)

TS-1分子篩中Ti物種的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步采用FT-IR 和UV-vis光譜表征，結(jié)果示于圖2。從圖2可見TS-1分子篩的FT-IR譜在962 cm-1處出現(xiàn)Ti—O—SiO3結(jié)構(gòu)中Si—O鍵的典型振動(dòng)峰，表明TS-1分子篩中有骨架Ti物種存在[18]。TS-1分子篩的UV-vis譜在215 nm有1個(gè)強(qiáng)吸收峰，在340 nm處有一寬吸收峰，前者對(duì)應(yīng)于分子篩骨架中四面體配位的Ti和相鄰O原子之間的p-d電荷躍遷，而后者歸屬于分子篩骨架外銳鈦礦相TiO2物種的出現(xiàn)[19]。隨著n(Si)/n(Ti)的提高，215 nm處的吸收峰強(qiáng)度稍稍降低，但340 nm處的吸收峰強(qiáng)度迅速減弱，表明骨架外TiO2的比例隨n(Si)/n(Ti)的提高明顯降低。

2.2TS-1的n(Si)/n(Ti) 對(duì)其催化乙烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響

H2O2溶液中乙烯在TS-1催化下的轉(zhuǎn)化可能經(jīng)歷兩個(gè)過程，即乙烯在活性Ti位點(diǎn)上的環(huán)氧化以及環(huán)氧化反應(yīng)中間體水解生成乙二醇[8-9]。在實(shí)驗(yàn)過程中，氣相產(chǎn)物中只檢測(cè)到O2的生成，這源于反應(yīng)條件下H2O2的自發(fā)分解；液相產(chǎn)物中出現(xiàn)乙二醇和二聚乙二醇，這可能源于反應(yīng)體系中乙二醇的聚合。無論是氣相還是液相產(chǎn)物中均沒有檢測(cè)到環(huán)氧類物質(zhì)，表明在反應(yīng)體系中即使能夠生成環(huán)氧中間體，其也會(huì)快速發(fā)生水解生成乙二醇。

圖2　不同n(Si)/n(Ti) 的TS-1催化劑的紅外光譜和紫外-可見光譜Fig.2　FT-IR and UV-vis spectra of TS-1 catalysts with different n(Si)/n(Ti) (a) FT-IR; (b) UV-vis

表2列出了TS-1分子篩的n(Si)/n(Ti) 對(duì)其催化轉(zhuǎn)化乙烯制備乙二醇反應(yīng)性能的影響。從表2可見，隨著n(Si)/n(Ti) 從30提高到50，H2O2有效利用率增加， 乙二醇選擇性增加，產(chǎn)物中乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相應(yīng)增加；進(jìn)一步提高分子篩的n(Si)/n(Ti) 到80， H2O2有效利用率、產(chǎn)物選擇性和收率無明顯變化。這種變化趨勢(shì)和TS-1分子篩中Ti物種結(jié)構(gòu)的演化密切相關(guān)(見圖2)，隨著n(Si)/n(Ti)的提高，骨架外TiO2的比例相應(yīng)降低。這表明分子篩骨架Ti物種是乙烯催化轉(zhuǎn)化的活性位點(diǎn)，骨架外TiO2物種傾向于H2O2的直接分解，并導(dǎo)致其有效利用率的降低，和TS-1分子篩催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中得到的結(jié)論一致[12]。

表2　不同n(Si)/n(Ti)的TS-1催化乙烯轉(zhuǎn)化制備乙二醇的性能

Reaction condition:T=60℃；p(C2H4)=0.5 MPa；w(Catalyst)=1%；c(H2O2)=0.83 mol/L

2.3反應(yīng)條件對(duì)TS-1催化乙烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響

以n(Si)/n(Ti) 為50的TS-1-50分子篩為催化劑，分別考察了催化劑用量(w(Catalyst))、H2O2濃度(c(H2O2))、乙烯壓力(p)和反應(yīng)溫度(T)對(duì)H2O2有效利用率(u(H2O2))和乙二醇選擇性(s(EG))的影響，結(jié)果示于圖3。

從圖3可見，隨著w(Catalyst)從0.5%增加到4%，乙二醇的選擇性基本穩(wěn)定在93%，而u(H2O2)卻總體上呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢(shì)，從75.3%降低到63.8%。TS-1分子篩自身能夠催化H2O2分解，反應(yīng)體系中過多的催化劑用量勢(shì)必導(dǎo)致u(H2O2)的下降[20]。另一方面，隨著c(H2O2)從0.41 mol/L提高到1.66 mol/L，s(EG)從94.9%略微降低到92.2%，而u(H2O2)卻從96.2%迅速降低到66.9%。s(EG)的輕微下降源于高濃度的H2O2帶來的產(chǎn)物中乙二醇濃度的上升，進(jìn)而導(dǎo)致其二聚產(chǎn)物選擇性的提高，而u(H2O2)的迅速下降則是高濃度時(shí)H2O2自身急劇的分解反應(yīng)所導(dǎo)致。H2O2在TS-1分子篩表面的催化分解以自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行[20-22]，對(duì)H2O2的濃度尤其敏感；反應(yīng)過程中高濃度的H2O2勢(shì)必引起其自身分解反應(yīng)的加劇而降低其利用率。

圖3　w(Catalyst)、c(H2O2)、p和T對(duì)TS-1-50催化乙烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)u(H2O2)和s(EG)的影響Fig.3　Effects of w(Catalyst), c(H2O2), p and T on u(H2O2) and s(EG) in catalytic conversion of ethylene to EG over TS-1-50 (a) T=55℃, p(C2H4)=0.3 MPa, c(H2O2)=1.04 mol/L; (b) T=55℃, p(C2H4)=0.3 MPa, w(Catalyst)=1%; (c) T=55℃, c(H2O2)=1.04 mol/L, w(Catalyst)=1%; (d) c(H2O2)=0.83 mol/L, p(C2H4)=0.3 MPa, w(Catalyst)=1%

提高乙烯壓力理論上對(duì)H2O2的分解速率沒有影響，但其可以增加乙烯在水相中的溶解度和相應(yīng)的擴(kuò)散性能，進(jìn)而提高單位活性位點(diǎn)上乙烯的可及度，即高的反應(yīng)壓力有利于乙烯的環(huán)氧化過程。隨著乙烯壓力從0.2 MPa增至0.6 MPa，確實(shí)觀察到u(H2O2)從67.8%提高到84.5%，而s(EG)則由于高濃度時(shí)乙二醇的聚合而略微降低。與別的反應(yīng)條件不同，溫度對(duì)乙烯的催化轉(zhuǎn)化具有雙重影響。提高溫度不僅能夠提高乙烯的環(huán)氧化速率，也能夠加速H2O2的分解。隨著反應(yīng)溫度從40℃提升到60℃，u(H2O2)從64.4%提高到84.2%，但隨溫度進(jìn)一步升高而降低，在80℃時(shí)，u(H2O2)降低為74.3%。正如以上所討論的，u(H2O2)取決于乙烯環(huán)氧化和H2O2自身分解這兩個(gè)過程的競(jìng)爭(zhēng)平衡。在低于60℃時(shí)，升高溫度對(duì)乙烯的環(huán)氧化過程有利；而在高于60℃時(shí)，升高溫度似乎對(duì)H2O2的分解影響更大。

2.4催化乙烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)中TS-1催化劑的穩(wěn)定性

采用同批次的TS-1-50催化劑在反應(yīng)釜中連續(xù)5次反應(yīng)考察TS-1催化劑的穩(wěn)定性，得到的乙烯轉(zhuǎn)化量隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線以及u(H2O2)和s(EG)，結(jié)果示于圖4。從圖4可見，相比于初次反應(yīng)，第2次和第3次反應(yīng)的乙烯轉(zhuǎn)化量在初始轉(zhuǎn)化階段明顯下降，表明催化劑的活性有所降低；但在第3次及以后的反應(yīng)過程中，催化劑的活性趨于穩(wěn)定。盡管催化劑的活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加有所降低，但u(H2O2)和s(EG)基本保持恒定，意味著活性的降低可能與反應(yīng)中可及的分子篩骨架Ti位點(diǎn)數(shù)目的減少有關(guān)[23]，而不是骨架Ti結(jié)構(gòu)的改變。因?yàn)楣羌躎i物種向TiO2的轉(zhuǎn)變將引起u(H2O2)和s(EG)的明顯變化。

為探討TS-1-50催化劑在循環(huán)反應(yīng)中失活的原因，對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果如圖5 所示。從圖5可見，初次反應(yīng)和5次連續(xù)反應(yīng)后的催化劑在140～250℃區(qū)間內(nèi)明顯質(zhì)量損失，并在280℃左右出現(xiàn)急劇的質(zhì)量損失。前者對(duì)應(yīng)于反應(yīng)后催化劑表面吸附的有機(jī)物種(可能為高沸點(diǎn)的乙二醇聚合物)的脫附，而后者對(duì)應(yīng)于催化劑表面難脫附有機(jī)物種的燃燒[23-24]。和初次反應(yīng)后的催化劑相比，連續(xù)5次反應(yīng)后催化劑表面吸附的有機(jī)物種含量有所增加，其總量從初次反應(yīng)后催化劑的12.6%增加到5次反應(yīng)后的15.9%。這些吸附的有機(jī)物種可能是引起TS-1催化劑表面活性位可及度下降的主要原因，并進(jìn)而導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)中的活性降低。

圖4　TS-1-50催化乙烯轉(zhuǎn)化5次連續(xù)反應(yīng)的乙烯轉(zhuǎn)化量隨反應(yīng)時(shí)間的變化和u(H2O2)及 s(EG)Fig.4　Converted ethylene vs stream time in five consecutive reaction cycles of ethylene over TS-1-50 and u(H2O2), s(EG) (a) m(Converted C2H4); (b) u(H2O2) and s(EG) Reaction condition: T=60℃; p(C2H4)=0.5 MPa; c(H2O2)=1.04 mol/L; w(Catalyst)=1%

圖5　催化乙烯轉(zhuǎn)化循環(huán)反應(yīng)后的TS-1-50催化劑的熱重曲線Fig.5　TGA curves of the used TS-1-50 after the first (grey line) and the fifth (black line) run in recycling catalytic conversion of ethylene to EG Reaction condition: T=60℃; p(C2H4)=0.5 MPa;c(H2O2)=1.04 mol/L; w(Catalyst)=1%

3　結(jié)　論

(1)TS-1分子篩在溫和的反應(yīng)條件下能夠催化H2O2氧化乙烯制備乙二醇。TS-1分子篩骨架Ti物種有利于提高H2O2的利用率和產(chǎn)物乙二醇的選擇性，骨架外TiO2含量的增加則降低H2O2的有效利用率。在反應(yīng)過程中，TS-1分子篩表面吸附有機(jī)物種而引起骨架Ti位點(diǎn)可及度的降低可能是分子篩部分失活的主要因素。

(2)TS-1分子篩中高的n(Si)/n(Ti) 和乙烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系中低的H2O2濃度有利于乙二醇選擇性的提高，而高的反應(yīng)壓力和適宜的反應(yīng)溫度有利于提高H2O2的有效利用率。以n(Si)/n(Ti)為50的TS-1分子篩為催化劑，以0.83mol/L的H2O2為氧化劑，在60℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa的條件下，H2O2的有效利用率和產(chǎn)物乙二醇的選擇性可以分別達(dá)到85.63%和95.57%。

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收稿日期：2015-04-17

基金項(xiàng)目：北京市屬高等學(xué)校高層次人才引進(jìn)與培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目(長城學(xué)者: CIT&TCD 20150316)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)04-0793-07

中圖分類號(hào)：O643.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.020

Catalytic Conversion of Ethylene to Ethylene Glycol Over TS-1

ZHANG Jialin1,2， SUN Peiyong1， ZHANG Shenghong1， YAO Zhilong1

(1.BeijingKeyLaboratoryofEnzeBiomassFineChemical,CollegeofChemicalEngineering,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology，Beijing102617，China;2.CollegeofLifeScienceandTechnology，BeijingUniversityofChemicalTechnology，Beijing100029,China)

Abstract：Oxidation of ethylene by H2O2 over titanium silicate-1 (TS-1) catalyst was carried out in detail to investigate the effects of n(Si)/n(Ti) of TS-1, reaction temperature, ethylene pressure and the H2O2 concentration on the conversion of ethylene to ethylene glycol (EG). The results indicated that an increase in the amount of framework titanium species was beneficial to both the H2O2 utilization efficiency and EG selectivity. The observed slight deactivation of TS-1 in the reaction could be attributed to the loss in the accessibility of Ti sites caused by the formation of organic oligomers on the catalyst surface. Under the optimized conditions of 60℃, 0.5 MPa ethylene pressure and 0.83 mol/L H2O2, the H2O2 utilization efficiency and EG selectivity over TS-1 catalyst with the n(Si)/n(Ti) of 50 were as high as 85.63% and 95.57%, respectively.

Key words：ethylene; ethylene glycol; hydrogen peroxide; titanium silicate; catalytic conversion

第一作者： 張嘉霖，男，碩士研究生，從事乙烯的選擇氧化研究；Tel:010-81292304;E-mail：zhangjialin1989@163.com

通訊聯(lián)系人： 張勝紅，男，博士，講師，主要從事低碳小分子的選擇氧化研究；Tel:010-81292304;E-mail：zshong@bipt.edu.cn