磷鋁分子篩的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

楊　晨， 王亞明， 蔣麗紅

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 云南 昆明 650500)

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磷鋁分子篩的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

楊晨， 王亞明， 蔣麗紅

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 云南 昆明 650500)

摘要：磷鋁分子篩被稱為第三代分子篩，是一類以磷酸鋁為骨架的多孔材料。其結(jié)構(gòu)規(guī)整，并具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。磷鋁分子篩可用作催化劑載體和吸附劑，亦可通過(guò)摻雜其他金屬原子進(jìn)行改性而實(shí)現(xiàn)催化性能。磷鋁分子篩對(duì)有機(jī)反應(yīng)具有良好的催化效果，在石油化工、功能材料等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景，是一類極具潛力的新型分子篩。綜述了近年來(lái)磷鋁分子篩的研究狀況，主要介紹磷鋁分子篩及改性產(chǎn)物最新的研究進(jìn)展。同時(shí)，總結(jié)了磷鋁分子篩作為催化劑和吸附劑的最新研究成果，概述了其在其他領(lǐng)域的應(yīng)用，并對(duì)磷鋁分子篩的發(fā)展前景作了評(píng)述。

關(guān)鍵詞：磷鋁分子篩； 制備； 催化； 吸附

磷鋁分子篩(AlPO4-n)，也稱為磷酸鋁分子篩或簡(jiǎn)稱磷酸鋁，是一類以磷酸鋁為骨架，具有分子篩功能的多孔材料，于1982年首次被合成[1]，被稱為第三代分子篩。它的孔道結(jié)構(gòu)均勻規(guī)整，與分子大小相當(dāng)，具有巨大的比表面積。骨架不含Si，基本組成元素為P、Al、O；基本單元為[AlO4]與[PO4]，二者嚴(yán)格交替排列，使得骨架整體呈電中性，有序的排列方式也使得骨架的多孔特性突出，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性?；谄浣Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)，磷鋁分子篩本身可用作催化劑載體，負(fù)載不同活性組分實(shí)現(xiàn)多種催化性能；也可作為吸附劑，利用其多孔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)吸附性能；此外，通過(guò)對(duì)磷鋁分子篩進(jìn)行改性[2]，還可使其具有酸催化效果。對(duì)磷鋁分子篩改性主要是用金屬離子進(jìn)行摻雜，以打破其規(guī)整的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)并使骨架呈現(xiàn)電負(fù)性；或修飾孔徑，以實(shí)現(xiàn)擇形催化。改性磷酸鋁的物理化學(xué)特性會(huì)部分發(fā)生變化，具有新的性質(zhì)，因此使用價(jià)值大大提高，并在更廣的領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1　磷鋁分子篩合成的最新進(jìn)展

磷鋁分子篩的合成過(guò)程簡(jiǎn)要地說(shuō)是將鋁源、磷源、模板劑、改性金屬源、pH值調(diào)節(jié)劑及溶劑混合，通過(guò)對(duì)體系加熱進(jìn)行合成。其中溶劑提供熱反應(yīng)介質(zhì)，模板劑或稱為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑主要是胺或銨鹽引導(dǎo)合成特定結(jié)構(gòu)。使用不同的原料，采用不同的方法，選擇不同的反應(yīng)條件，能制備出具有不同結(jié)構(gòu)形貌的磷鋁分子篩。30多年來(lái)，人們已經(jīng)合成了數(shù)十種類型的磷鋁分子篩，并根據(jù)其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了系統(tǒng)編號(hào)。表1和圖1為部分典型的磷鋁分子篩結(jié)構(gòu)代碼與骨架特點(diǎn)。

表1　部分典型磷鋁分子篩的代碼及骨架特征

圖1　AlPO4-5和AlPO4-11的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Framework structure of AlPO4-5 and AlPO4-11

目前有10余種細(xì)化方法合成磷酸鋁，按溶劑分類主要可分為水熱法(水作為介質(zhì))、溶劑熱法(有機(jī)液作為介質(zhì))、蒸汽相法(水或有機(jī)液的蒸汽作為介質(zhì))和離子熱法(離子液體作為介質(zhì))等；按加熱場(chǎng)分類則可分為常規(guī)熱法、微波熱法和超聲輔助法等。筆者將主要按溶劑分類對(duì)磷鋁分子篩合成的新研究進(jìn)行闡述。

1.1水熱法合成磷鋁分子篩

水熱合成法(Hydrothermal synthesis，HT)是合成磷鋁分子篩的主要方法，1948年首次被用于合成沸石[3-4]。1982年美國(guó)聯(lián)碳公司(UCC)的Wilson等[1]使用水熱法首次合成磷鋁分子篩。水熱法所用設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，因此直到現(xiàn)在其仍然被廣泛使用。

Kodaira等[5]以水熱法，通過(guò)對(duì)APO-5(463 K/120 h) 在酸性環(huán)境下繼續(xù)晶化，得到了其演變相APO-NS(463 K/360 h)，晶化產(chǎn)物中每個(gè)APO單元的三乙胺含量為常規(guī)APO-5的2倍，說(shuō)明模板劑更充分地進(jìn)入了骨架，紅外表征發(fā)現(xiàn)水分子以—OH的形式進(jìn)入骨架，而材料具有波紋管狀一維納米孔道。

Lee等[6]以二乙胺為模板劑，通過(guò)水熱法在堿性條件下合成了PST-5(473 K/120 h)，對(duì)其在823 K下焙燒得到了介孔磷酸鋁PST-6(如圖2所示)。后者比表面積137 m2/g，具有一維10元或8元環(huán)通道，并具有36個(gè)明顯的四面體晶面。同樣的方法在中性或偏酸性條件下則得到APO-11。

圖2　脫水后的PST-6骨架結(jié)構(gòu)[6]Fig.2　Framework structure of dehydrated PST-6[6]Al—Light blue; P—Dark gray; O—Red

Wang等[7-8]以三乙胺為模板劑，通過(guò)水熱法合成了介孔FeAPO-5和CoAPO-5，二者比表面積分別為76 m2/g和260 m2/g。制備過(guò)程未使用常見的介孔模板劑CTAB或CTAC，而是通過(guò)將CO2常溫下溶于水中，利用加熱時(shí)可膨脹并產(chǎn)生高壓的特點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)介孔相。FeAPO-5對(duì)苯乙烯環(huán)氧化有一定催化效果。

Kannan等[9]采用月桂甘油三酸酯和肉桂甘油三酸酯為模板劑，合成了介孔APO。樣品的平均孔徑和孔容分別為15.3 nm和0.37 cm3/g，比表面積97 m2/g。經(jīng)焙燒，該物質(zhì)在1473 K內(nèi)保持了優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。該材料對(duì)正丁醇-乙酸的酯化反應(yīng)具有催化效果。

通過(guò)上述常規(guī)水熱法制備磷鋁分子篩，晶化時(shí)間一般為12～120 h甚至更長(zhǎng)。為了縮短晶化時(shí)間，并使材料受熱更均勻，結(jié)晶度更高、更規(guī)整，微波熱法(Microwave synthesis， MW)[10-11]得到應(yīng)用。

Pai等[12]通過(guò)微波水熱法，對(duì)以4-DMAP為模板劑制備APO-5進(jìn)行結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究，并在4 h觀測(cè)到中間相EMM-8，該相具有760 m2/g的大比表面積，而形成的時(shí)間為傳統(tǒng)方法的1/36。

Dang等[13]通過(guò)微波水熱法，用時(shí)約3 h合成了AFI型APO-5和CuAPO-5，產(chǎn)物的比表面積分別為57.9 m2/g和40.9 m2/g，孔容分別為0.170 cm3/g和0.185 cm3/g，后者Cu的負(fù)載量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，并體現(xiàn)出很強(qiáng)的L酸性。

Ng等[14]通過(guò)微波熱在453 K下僅5 min合成了APO-5，與常規(guī)水熱(453 K/12 h)制備的APO-5相比，材料孔容(0.257 cm3/g增至0.309 cm3/g)和表面積(267 m2/g增至332 m2/g)均有所增大，用時(shí)則不到后者的1/100。SEM-DLS表征表明，微波熱合成的樣品晶體尺寸較小(MW-APO： 335 nm，HT-APO： 600 nm)并具有更狹窄的粒度分布(MW-APO： 150～600 nm， HT-APO： 300～1100 nm)(見圖3)。

圖3　MW-APO-5和HT-APO-5的SEM照片-DLS曲線[14]Fig.3　DLS and (inset) SEM images of nanosized MW-APO-5 and HT-APO-5[14](a) MW-APO-5; (b) HT-APO-5

Xu等[15]使用雙季烷銨鹽作為模板劑，通過(guò)微波熱法于433 K下用時(shí)2 h合成了具有ERI結(jié)構(gòu)的ZnAPO-17，材料比表面積大，達(dá)648.2 m2/g，粒度分布區(qū)間狹窄(400～600 nm)，并具有弱酸性。而若以水熱法制備相似結(jié)構(gòu)的材料，需在433 K下晶化約144 h。

1.2溶劑熱法合成磷鋁分子篩

使用有機(jī)溶劑作為介質(zhì)進(jìn)行熱合成的方法稱為溶劑熱法(Solvothermal synthesis， ST)，該法于上世紀(jì)80年代開始得到運(yùn)用[16-17]。有機(jī)溶劑能溶解一些水無(wú)法溶解的物質(zhì)，使反應(yīng)體系內(nèi)更均勻，對(duì)分子篩成型也有一定的影響作用。

Sarkar等[18]通過(guò)水-醇兩相熱合成法，十二胺為模板劑，通過(guò)磷酸進(jìn)行后處理，制備得到具有孔道結(jié)構(gòu)的層狀A(yù)PO。研究認(rèn)為，后期熱處理過(guò)程使材料發(fā)生縮合與交聯(lián)，從而形成層狀，并使夾層具有PO4柱撐形態(tài)。

Song等[19]以四甘醇為溶劑，二乙胺為模板劑，在453 K下經(jīng)288 h合成了MAPO-CJ40，材料具有一維螺旋狀10元環(huán)通道，該通道被共享邊緣且具有相同手向的雙螺旋6元環(huán)包裹(圖4)。此外，材料具有本征手性，手性特征亦通過(guò)Co沿孔道壁的分布情況得到確認(rèn)。之后該團(tuán)隊(duì)[20]又在水-三甘醇體系下，以咪唑?yàn)槟０鍎?，合成了LAU型FeAPO，材料的比表面積105 m2/g，在923 K內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性，并具有弱酸性。

圖4　CoAPO-CJ40的(001)面架構(gòu)圖及其“沼列”圖[19]Fig.4　A (001) perspective view of the framework structure of CoAPO-CJ40 & the bog column[19](a) CoAPO-CJ40; (b) The bog column

1.3離子熱法合成磷鋁分子篩

離子熱法(Ionothermal synthesis， IT)是以離子液體為溶劑或模板劑合成磷鋁分子篩的方法。離子液體種類繁多，具有無(wú)蒸汽壓、可為體系提供陽(yáng)離子、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。因此，自2001年離子液體作為模板劑合成介孔材料[21]的研究被報(bào)道后，離子熱法合成迅速成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[22]。

2004年，離子熱法首次被報(bào)道用于合成磷酸鋁。Morris團(tuán)隊(duì)[23]以離子液體1-乙基-3-甲基溴化咪唑[emim]Br為模板劑兼溶劑，合成了SIZ-1,3,4,5磷鋁分子篩，其中，SIZ-1具有6元棱柱結(jié)構(gòu)(見圖5)，SIZ-3,4,5則分別具有AEL、CHA和AFI結(jié)構(gòu)。之后，該團(tuán)隊(duì)又合成了一系列SIZ材料，包括以同樣的模板劑[emim]Br合成了CoAPO分子篩SIZ-7,8(AEI),9(SOD)[24]；通過(guò)改變離子液體中(1-烷基)鏈烴長(zhǎng)度，合成了APO分子篩SIZ-6,10a～10e(CHA),11[25]以及在氯化膽堿-羧酸低共熔體體系下合成了APO分子篩SIZ-2和CoAPO分子篩SIZ-13,14(LEV),15[26]等。

圖5　SIZ-1的骨架結(jié)構(gòu)[23]Fig.5　Framework structure of SIZ-1[23]Al—Blue; P—Orange; O—Red

Tian團(tuán)隊(duì)[27]以[emim]Br 和1,6-己二胺(HDA)為復(fù)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，經(jīng)483 K下晶化2 h及后處理，合成了具有-CLO結(jié)構(gòu)的大孔APO分子篩DNL-1。該材料具有20元環(huán)(見圖6)，經(jīng)523 K焙燒，比表面積為351 m2/g，而經(jīng)873 K焙燒，其比表面積可達(dá)631 m2/g，且在1233 K內(nèi)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，DNL-1也是第一個(gè)真正意義上的大孔磷酸鋁(20-ring)。之后，該團(tuán)隊(duì)[28]以相同的方法合成了Co取代大孔APO分子篩CoDNL-1，它的比表面積為440 m2/g，且在1033 K內(nèi)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。研究還發(fā)現(xiàn)，晶化過(guò)程中Co含量過(guò)高、晶化時(shí)間加長(zhǎng)(>3 h)、HDA用量增加，都會(huì)使材料向CHA型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖6　DNL-1(001)面架構(gòu)圖[27]Fig.6　A(001) perspective view of the framework structure of DNL-1[27]

1.4蒸汽相法合成磷鋁分子篩

蒸汽相法(Vapor-phase method， VPM)包括干凝膠轉(zhuǎn)移法(Dry-Gel conversion， DGC)[29-30]、氣相轉(zhuǎn)移法(Vapor-phase conversion)等。該法在加熱過(guò)程中靠蒸汽傳遞分子篩合成所需的水和有機(jī)質(zhì)，從而減少了有機(jī)模板劑的需要量，省去了成品與母液的分離過(guò)程。

韶暉等[31-32]采用氣相轉(zhuǎn)移法合成了Mn、Fe、Cr、Ni、Cu等雜原子改性磷鋁分子篩，并進(jìn)行表征。結(jié)果表明，合成產(chǎn)物均具有AFI結(jié)構(gòu)，比表面積從128 m2/g增至237 m2/g不等；用雙模板劑合成的MeAPO-5分子篩的結(jié)晶度高于用單模板劑合成的MeAPO-5分子篩。干膠中的n(Me)∶n(Al)為1～2時(shí)，有利于合成結(jié)晶度高的MeAPO-5分子篩，過(guò)渡金屬雜原子易于進(jìn)入磷鋁分子篩的骨架。對(duì)MnAPO-5合成的深入研究發(fā)現(xiàn)，在干膠和液相中均加入模板劑三乙胺，分子篩的結(jié)晶度較高，并具有更好的熱穩(wěn)定性。

1.5其他方法合成磷鋁分子篩

除上述方法外，固相法、溶膠-凝膠法和一些創(chuàng)新的方法也得到應(yīng)用。

Liu等[33-34]以連續(xù)流化法，用常規(guī)APO-5以種子輔助的方式，在幾分鐘內(nèi)快速制備得到APO-5。該法克服了間歇制備法“啟動(dòng)”與“停止”步驟對(duì)反應(yīng)的影響，得到的產(chǎn)物也與做種的APO-5具有相似的結(jié)構(gòu)特征。得到的產(chǎn)物亦可再做種子來(lái)實(shí)現(xiàn)新的產(chǎn)物合成。

Liu等[35]通過(guò)固相合成法制備了NiAPO，材料具有無(wú)定形蠕蟲狀六面體結(jié)構(gòu)，比表面積157.3 m2/g，孔徑3.65～5.3 nm，Ni進(jìn)入磷酸鋁骨架，形成Ni-O-Al 及Ni-O-P形態(tài)，負(fù)載量5.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。之后以同樣的方法合成了CrAPO[36]，材料比表面積最大至310 m2/g，平均孔徑4 nm。此法制備產(chǎn)物收率16.7%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法。

可以看到，磷鋁分子篩合成研究的主要思路在于模板劑/溶劑的挑選與搭配，這種做法優(yōu)點(diǎn)在于有機(jī)會(huì)合成全新結(jié)構(gòu)形貌的產(chǎn)品；但缺點(diǎn)在于研究具有基于“必然性”下的“偶然性”，“必然性”是胺或離子液體被證明可作為模板劑，“偶然性”則是無(wú)法預(yù)測(cè)全新的胺或離子液體是否有作用。在這樣的研究思路下，制備條件與產(chǎn)物形貌不易系統(tǒng)地進(jìn)行關(guān)聯(lián)，更多的是“機(jī)會(huì)性”，而難以實(shí)現(xiàn)目的性合成。

當(dāng)然，采用這種方式，一個(gè)重要的原因就是合成機(jī)理研究很困難。在合成磷酸鋁的過(guò)程中，原料、方法和反應(yīng)條件都會(huì)對(duì)產(chǎn)物形貌產(chǎn)生一定影響；模板劑與溶劑的相互作用、pH值、甚至滴加pH值調(diào)節(jié)劑時(shí)引入的新成分，都會(huì)對(duì)分子篩成型有影響。如文獻(xiàn)[23]所述研究，改變體系中水含量或HF用量，得到了結(jié)構(gòu)完全不同的分子篩；文獻(xiàn)[5]、[12]、[28]等也說(shuō)明，改變部分條件都會(huì)使得材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生巨大變化。而胺類作為磷酸鋁成型最大的影響因素，它的效用至今無(wú)定論。

徐如人等[37]認(rèn)為，胺類在材料合成過(guò)程中可能起到模板、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、孔道填充、骨架電荷平衡等作用，但幾種作用的本質(zhì)及相互關(guān)系尚未有定論。而合成過(guò)程受到其他因素影響，使得對(duì)胺類作用的定性更加困難。因此在對(duì)胺的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向進(jìn)行總結(jié)時(shí)，需要大量數(shù)據(jù)，并綜合考慮胺與其他因素的關(guān)系及相互作用。如果研究能更進(jìn)一步地將制備方法與條件、物料使用與搭配、結(jié)構(gòu)形貌等相關(guān)聯(lián)，探索反應(yīng)機(jī)理，對(duì)合成工藝就更加具有指導(dǎo)性。同時(shí)，分子模擬技術(shù)和原位技術(shù)的發(fā)展也為研究磷酸鋁合成機(jī)理提供了一定的可能性。

2　磷鋁分子篩應(yīng)用的新研究

2.1磷鋁分子篩在催化方向的應(yīng)用

磷鋁分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和孔結(jié)構(gòu)，因此不論作為催化劑載體或改性后作為固體酸催化劑，都有著廣泛的適用范圍，是催化氧化、加氫裂化、芳烴烷基化、聚合及基團(tuán)轉(zhuǎn)移等有機(jī)反應(yīng)的常用催化劑。

2.1.1磷酸鋁催化氧化反應(yīng)

磷鋁分子篩經(jīng)非+3價(jià)金屬改性，骨架電荷平衡被打破，從而產(chǎn)生酸中心，具有了“固體酸”性質(zhì)。固體酸是氧化反應(yīng)的常用催化劑，因此，氧化反應(yīng)是改性磷酸鋁最常見的催化反應(yīng)，相關(guān)研究也更多地被報(bào)道。

Zhou等[38]合成了多種微孔/介孔MeAPO，用于催化環(huán)己烯、乙苯等烴類的氧化制酮。結(jié)果表明，F(xiàn)eAPO、MnAPO和CoAPO對(duì)反應(yīng)均有良好的催化效果，如對(duì)于有6個(gè)產(chǎn)物的環(huán)己烯氧化反應(yīng)，1-環(huán)己酮選擇性保持在50%以上；而對(duì)于其他氧化產(chǎn)物較少的反應(yīng)，3種催化劑作用下主產(chǎn)物選擇性基本在80%以上，甚至達(dá)到100%。研究也發(fā)現(xiàn)，孔隙大小是影響反應(yīng)效果的重要因素，介孔MeAPO催化轉(zhuǎn)化率高于微孔MeAPO，但在后者催化下，主產(chǎn)物具有更高的選擇性；此外，材料比表面積與性能關(guān)系不大。

王希濤等[39]采用溶膠-凝膠法制備了MoVO/APO和MoVBiO/APO催化劑，用以催化異丁烯選擇性氧化制甲基丙烯醛(MAL)，并考察Bi的添加對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明，摻入適量Bi，MAL選擇性由29.1%提高至75.2%。分析認(rèn)為，添加適量的Bi，增加了催化劑的可還原性，增加了晶格氧的活性，從而有利于異丁烯的活化和MAL的生成。

Ravat等[40]制備了多種MeAPO-5(Me為Ti，Co，F(xiàn)e，Cr)，以其為催化劑和催化劑載體負(fù)載貴金屬(Pd，Ru，Ir，Rh)用于催化CO還原NO的反應(yīng)。非負(fù)載催化劑中CoAPO具有更好的催化效果，NO轉(zhuǎn)化率77%以上；將貴金屬負(fù)載于CoAPO，催化劑性能有所提高，在反應(yīng)溫度463K以上時(shí)，NO100%轉(zhuǎn)化為N2。研究者認(rèn)為，CoAPO的骨架[Co2+(OH)P]具有B酸位，這是材料具有優(yōu)良性能的關(guān)鍵點(diǎn)，并提出可能的反應(yīng)機(jī)制(見圖7)；而沉積貴金屬后，Co的還原能力得到大幅提高。

2.1.2磷酸鋁催化基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)

與催化氧化反應(yīng)類似，雜原子磷酸鋁的酸催化性能也常用于基團(tuán)化或基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以合成目標(biāo)有機(jī)物。

Priya等[41]合成MgAPO-36，并與Fe、Ce、La、Zn進(jìn)行濕法離子交換。以苯酚的氣相叔丁基化為指針?lè)磻?yīng)考察產(chǎn)物催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，4種催化劑對(duì)反應(yīng)都有良好的催化效果，其中CeMgAPO-36性能最優(yōu)。以其作為催化劑考察其他條件發(fā)現(xiàn)，在573 K下，苯酚的轉(zhuǎn)化率超過(guò)50%，對(duì)叔丁基苯酚選擇性達(dá)到70%；叔丁醇用量翻倍后，產(chǎn)物選擇性達(dá)到92%。

Chakrabortty等[42]合成了磷酸鋁ZrAPO-41。鋯的負(fù)載量為0.7%～1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。催化劑用于苯酚的羥基化反應(yīng)，經(jīng)20 h，苯酚的轉(zhuǎn)化率為18.2%，產(chǎn)物中氫醌的選擇性為20%。而APO-41

圖7　CoAPO催化NO-CO反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理[40]Fig.7　Possible NO-CO reaction mechanism over CoAPO-5 catalyst[40]

于相同條件下催化，苯酚轉(zhuǎn)化率僅7%，產(chǎn)物中則不含氫醌。

Zhao等[43]以水熱、離子熱、浸漬等3種方法合成了FeAPO，對(duì)材料進(jìn)行表征并考察不同方法所制樣品對(duì)催化苯酚羥基化的影響。在353 K下，浸漬法合成的FeAPO具有較好的催化性能，4 h產(chǎn)物收率12.7%，略高于另兩者(HT(10.1%)，IT(11.8%))，主產(chǎn)物選擇性差別不大。離子熱合成的FeAPO則具有最大的比表面積，并具有較多的介孔結(jié)構(gòu)。

Vijayasankar等[44]制備了Fe、Co、Cu、Ni、V等改性的磷酸鋁，用于催化酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)以丙二酸二乙酯(DEM)和芐醇為底物，產(chǎn)物則包括單取代物丙二酸芐基乙酯(BEM)和雙取代物丙二酸二芐酯(DBM)。結(jié)果表明，所選催化劑對(duì)目標(biāo)反應(yīng)均有效果，其中在FeAPO與CoAPO催化下，DEM的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)87.7%和74.9%；DBM的選擇性分別為50.6%和66.2%。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化活性與催化劑的孔隙和表面酸度呈正相關(guān)。

2.1.3磷酸鋁催化其他反應(yīng)

鄭金玉等[45]合成AFI型V改性磷酸鋁ZRF，V形成有效鍵合并進(jìn)入分子篩骨架，在重油催化裂化反應(yīng)中，ZRF保持了較高的催化裂化活性，且催化脫硫效果顯著，汽油餾分脫硫率達(dá)40% 以上。

Lee等[46]制備了APO/ZSM-5催化劑，用于催化甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，APO的加入在未影響ZSM-5性能(甲醇轉(zhuǎn)化率仍然幾近100%)的同時(shí)顯著提高了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；P的加入量則影響丙烯選擇性，未加入P時(shí)，丙烯選擇性約20.8%，當(dāng)n(P)/n(Al)為0.8～1.0時(shí)，丙烯選擇性約50%。此外，催化劑在150 h的長(zhǎng)周期下，保持著較高的活性。

Dai等[47]合成SAPO/APO-5,11,41等磷鋁分子篩，用于催化甲醇脫水制備二甲醚。研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度523～673 K，APO分子篩催化下，甲醇轉(zhuǎn)化率從30%～80%不等并隨溫度升高而上升，二甲醚選擇性接近100%并隨溫度升高而下降，最適宜反應(yīng)溫度為623 K，此條件下，二甲醚收率在80%以上；SAPO系列分子篩催化下，甲醇轉(zhuǎn)化率更高，但產(chǎn)物則容易生成烴類。

Vijayasankar等[48]制備了FeAPO，用于催化1,5-苯二氮的合成，反應(yīng)以鄰苯二胺和酮類為原料，在373 K以下進(jìn)行，產(chǎn)物收率均在80%以上，最高達(dá)到96%，選擇性優(yōu)良。分析發(fā)現(xiàn)，催化劑的高性能源于無(wú)定形介孔特征和表面酸位。同時(shí)，該催化劑具有易制備、易回收、無(wú)毒、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。

2.2磷鋁分子篩在吸附方向的應(yīng)用

磷鋁分子篩同其他許多具有多孔結(jié)構(gòu)的材料一樣，也具有吸附性能。由于磷鋁分子篩制備方法簡(jiǎn)單，效果優(yōu)良，并且可以通過(guò)改變制備條件對(duì)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行一定程度調(diào)控，從而選擇性除去混合物中的特定成分，因此它在吸附方向的研究與應(yīng)用也有諸多報(bào)道。

Hernandez等[51]制備了CoAPO，并進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。研究表明，CoAPO-5對(duì)CO2、CH4、N2表現(xiàn)出良好的選擇吸附性能。并且在低壓下，對(duì)CO2的吸附作用相當(dāng)可觀。

Muthuraja等[52-53]合成了介孔APO，并系統(tǒng)地考察了其對(duì)孔雀綠(MG)、亞甲基藍(lán)(MB)及間胺黃(MY)等染料的吸附性能?？疾煳綏l件發(fā)現(xiàn)，吸附過(guò)程在約20 min后達(dá)到平衡，吸附劑對(duì)三者的吸附量分別為24.51 mg MG/g APO、35.2 mg MB/g APO和75 mg MY/g APO；吸附效果與APO用量正相關(guān)，與染料濃度負(fù)相關(guān)；材料對(duì)MG和MB吸附能力與pH值正相關(guān)，對(duì)MY吸附能力與pH值負(fù)相關(guān)。研究還發(fā)現(xiàn)，材料對(duì)MY的吸附過(guò)程符合擬第一第二動(dòng)力學(xué)，并與朗繆爾吸附等溫式相符。

Das等[54]合成了介孔APO，并用于Hg2+、As5+、As3+、Fe3+、Cd2+等常見重金屬陽(yáng)離子的吸附。在既定條件(0.1 g APO，100 mL溶液，離子濃度0.2 mmol/L)下，APO對(duì)Cd2+的去除率約75%，對(duì)其余離子的去除率則在80%～95%。吸附效率與LHMS-2、NH2-MCM-41等相當(dāng)。材料最大孔徑分布6 nm，比表面積235 m2/g。

2.3磷鋁分子篩在其他方向的研究與應(yīng)用

除了傳統(tǒng)的合成與應(yīng)用研究外，磷鋁分子篩在其他方向也有了新的應(yīng)用拓展。如Huang等[55]合成了中性和陽(yáng)離子的LTA型磷鋁分子篩膜，可以有效地從其他氣體中分離H2；Li等[56]合成包含CHA、AEL、AFI和LTA類型的磷鋁分子篩膜，不但具有各系列分子篩的用途，也具有膜效應(yīng)。此外，磷酸鋁玻璃的制備與特性研究[57]以及磷酸鋁光電性質(zhì)的相關(guān)研究[58-60]也多見報(bào)道。

從目前的研究來(lái)看，磷鋁分子篩的應(yīng)用仍然主要集中在作為催化和吸附方向，這是由于它的性質(zhì)所決定。對(duì)于催化領(lǐng)域，除了目前的研究外，機(jī)理分析和構(gòu)效關(guān)系，以及工藝條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，都值得進(jìn)行研究和探討。尤其是如能將結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行很好的關(guān)聯(lián)，就可能實(shí)現(xiàn)根據(jù)需要合成目標(biāo)分子篩以促進(jìn)指針?lè)磻?yīng)進(jìn)行。此外，根據(jù)酸位、孔徑等特點(diǎn)，嘗試使用磷酸鋁催化新的反應(yīng)，并進(jìn)一步探討機(jī)理，也是拓展磷鋁分子篩用途的重要途徑。而作為吸附劑，如能更多地進(jìn)行選擇性吸附研究以及實(shí)現(xiàn)吸附劑再生，對(duì)其實(shí)際應(yīng)用也有更大的指導(dǎo)和幫助。

3　結(jié)語(yǔ)與展望

磷鋁分子篩擁有獨(dú)特的骨架特征和良好的熱穩(wěn)定性，在化學(xué)、石油化工、材料科學(xué)等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。近年來(lái)，有關(guān)磷鋁分子篩的研究得到了很大的發(fā)展。合成手段的進(jìn)步實(shí)現(xiàn)了制備過(guò)程的低能耗、高效率和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、功能的多樣性。產(chǎn)品作為催化劑和吸附劑，涉足了更多的反應(yīng)，并且均展現(xiàn)出優(yōu)良的效果。但是，客觀因素的限制使得磷鋁分子篩的研究不易深入透徹，雖然已有大量關(guān)于合成和催化機(jī)理的研究探索，但有許多問(wèn)題仍未搞清楚。因此，對(duì)于如何有目的地合成新材料，如何提高產(chǎn)品催化、吸附能力，現(xiàn)有研究可提供的理論指導(dǎo)性還不夠。

基于目前的發(fā)展趨勢(shì)和存在問(wèn)題，磷鋁分子篩今后的研究方向可沿如下幾方面進(jìn)行：(1)通過(guò)建立磷鋁分子篩合成的數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)已有結(jié)果進(jìn)行歸納總結(jié)，預(yù)測(cè)不同條件下產(chǎn)物特征的可能性，模擬實(shí)驗(yàn)，再與實(shí)際實(shí)驗(yàn)對(duì)比，以得到相應(yīng)的規(guī)律或更多相關(guān)信息；(2)隨著“綠色化工”和“綠色科技”理念的深入，磷鋁分子篩的合成應(yīng)沿低成本、低污染的方向進(jìn)行；(3)對(duì)以磷鋁分子篩為催化劑或吸附劑的指針?lè)磻?yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和構(gòu)效關(guān)系等深入研究，增強(qiáng)分子篩效用，提高反應(yīng)效率；(4)進(jìn)行仿真模擬，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化用途提供指導(dǎo)，創(chuàng)造條件。并在立足于石油化工、功能材料的應(yīng)用基礎(chǔ)上，向環(huán)境保護(hù)、精細(xì)化工、能源化工等領(lǐng)域拓展，發(fā)揮更大的作用，實(shí)現(xiàn)更高的價(jià)值。

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收稿日期：2015-07-20

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21266012)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)04-0841-10

中圖分類號(hào)：TQ426.61; O643.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.026

Research Progress in Preparation and Application of Aluminophosphate Molecular Sieves

YANG Chen， WANG Yaming， JIANG Lihong

(FacultyofChemicalEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650500,China)

Abstract：Aluminophosphate molecular sieves(AlPO4-n) is a new kind of porous materials, whose framework consists of aluminum phosphate. Due to its excellent thermal stability and long-range order structural properties, it is often functioned as catalyst carrier for catalysis and as adsorbent for adsorption. Furthermore, modified aluminophosphate (MeAPO) itself can be used as solid-acid catalyst. Aluminophosphate molecular sieves presents a good catalytic activity to organic reactions such as oxidation, group transfer and dehydration, therefore it is widely applied in the areas of petro-chemistry and functional materials, etc., and is of great potential in industry. In this paper, recent research for synthesis and applications in each field of aluminophosphate molecular sieves is reviewed, focusing mainly on the product with special framework and applications for catalysis. Besides, the prospect of aluminophosphate molecular sieves is discussed.

Key words：aluminophosphate molecular sieves; synthesis; catalysis; adsorption

第一作者： 楊晨，男，博士研究生，主要研究方向?yàn)閼?yīng)用于松脂深加工的催化材料制備

通訊聯(lián)系人： 蔣麗紅，女，教授，博士，從事工業(yè)催化及松脂深加工方向研究；Tel：13078790156；E-mail：jlh65@163.com