夏　軒，王亞楠，汪學(xué)英

（常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常熟215450）

可見(jiàn)光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑對(duì)染料廢水的降解

夏軒，王亞楠，汪學(xué)英

（常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常熟215450）

以鈦酸丁酯為主要原料，用溶膠-凝膠法制備了Ce/TiO2復(fù)合粒子，并采用均勻沉淀包覆法，不經(jīng)高溫煅燒處理，制備出了Fe（OH）3/Ce/TiO2復(fù)合型光催化劑。通過(guò)XRD、比表面、UV-Vis反射等對(duì)光催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并以染料活性紅3BS為有機(jī)污染物的模型化合物研究其光催化活性。結(jié)果表明，與純TiO2相比，在改性前后晶形基本不變，F(xiàn)e（OH）3/Ce/TiO2光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)吸收能力增強(qiáng)，比表面增大，降解3BS的光催化能力有較大提高。用正交實(shí)驗(yàn)探討了催化劑用量、溶液pH、降解時(shí)間等因素對(duì)3BS降解率的影響，實(shí)驗(yàn)得出在太陽(yáng)光照射下，催化降解該染料廢水的最佳條件：催化劑用量為0.8～1.0 g/L，pH為3，降解時(shí)間為90 min，在此條件下復(fù)合光催化劑對(duì)染料3BS的降解率為90%以上，COD去除率約為85%。

納米光催化劑；均勻沉淀包覆法；可見(jiàn)光響應(yīng)；活性紅3BS

二氧化鈦由于其具有光催化降解有機(jī)物活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐化學(xué)和光化學(xué)腐蝕、無(wú)毒以及能直接利用太陽(yáng)能等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理及空氣凈化等方面有著重要的應(yīng)用價(jià)值〔1〕。但其自身局限性如禁帶寬度大、只能受紫外光激發(fā)、對(duì)太陽(yáng)光利用率低且電子-空穴復(fù)合率高等原因限制了其實(shí)際應(yīng)用〔2〕。因此研究開發(fā)具有可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO2光催化劑就成為光催化研究的焦點(diǎn)之一。

在納米 TiO2中引入稀土元素 Ce和少量的Fe（OH）3，可以有效抑制電子-空穴的復(fù)合〔3〕，使光譜響應(yīng)擴(kuò)展到了可見(jiàn)光區(qū)，同時(shí)由于TiO2表面覆蓋的Fe（OH）3具有較強(qiáng)的親水性，TiO2被光照激發(fā)所產(chǎn)生的空穴迅速被Fe（OH）3上的結(jié)合水捕獲，產(chǎn)生大量的羥基自由基；其中的Fe3+能通過(guò)價(jià)態(tài)變化減少電子-空穴的復(fù)合〔4〕，加入的少量氧化劑H2O2也有減少電子-空穴的復(fù)合、增加羥基自由基量的作用；另外TiO2表面的無(wú)定型氫氧化鐵沉淀的比表面大，對(duì)有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的吸附能力，二者的協(xié)同作用顯著提高了光催化劑的光催化活性，可在可見(jiàn)光下將染料等大分子有機(jī)污染物降解為無(wú)機(jī)小分子。且此光催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，摻雜Fe（OH）3過(guò)程不需高溫煅燒；適宜的pH范圍廣，在弱酸性條件下的催化活性高，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，性能優(yōu)于單純的TiO2光催化劑，具有很好的應(yīng)用前景。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

試劑：活性紅3BS（工業(yè)純，吳江桃源染料有限公司）；鈦酸丁酯、硝酸鈰、FeCl3·6H2O、十二烷基磺酸鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；高錳酸鉀、硫酸、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇（AR，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司）。

儀器：UV-3600紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津制作所）；TU-1901雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）；X射線粉末衍射儀（D/max-2200/PC，日本Rigaku公司）；比表面積及孔隙測(cè)量?jī)x（ASAP 2020，美國(guó)麥克儀器公司）；GGZ-125紫外線高壓汞燈（波長(zhǎng)200～670 nm，125 W，上海亞明有限公司）；LG10-2.4A高速離心機(jī)（北京雷勃爾離心機(jī)有限公司）。

1.2復(fù)合光催化劑Fe（OH）3/Ce/TiO2光催化劑的制備

1.2.1納米Ce/TiO2的制備

鈦酸四丁酯10 mL，無(wú)水乙醇20 mL，超聲分散15 min，形成溶液a；硝酸鈰（使Ce的摻雜度為0.5%）及少量十二烷基磺酸鈉，蒸餾水20 mL，一定量的硝酸，調(diào)節(jié)pH=2，形成溶液b。將a逐滴加入（每秒1～2滴）到b中，70℃水浴加熱，高速攪拌3 h，室溫陳化3.5 h，用去離子水將產(chǎn)物洗滌至中性，80℃下真空干燥5 h，450℃下焙燒2 h，得到Ce摻雜的納米TiO2粉體。用作對(duì)照的純TiO2粉體除不加硝酸鈰外，其余相同。

1.2.2復(fù)合光催化劑Fe（OH）3/Ce/TiO2的制備

稱取一定量的FeCl3·6H2O溶于水，配制成濃度約為0.05 mol/L的溶液，移取1 mL，逐滴加入到100 mL煮沸的蒸餾水中，此時(shí)溶液成紅褐色，得到了Fe（OH）3膠體溶液。按比例加入一定量的Ce/TiO2粉體，使n（Fe）∶n（Ti）=0.05∶100〔5〕，經(jīng)分散后，制成懸漿，陳化3 h，在70～80℃的水浴中蒸發(fā)至近干，在90℃烘箱中干燥24 h，取出干燥后的粉體，研磨成粉末，即得到了Fe（OH）3/Ce/TiO2復(fù)合納米光催化劑。

1.3光催化降解實(shí)驗(yàn)

量取一定體積質(zhì)量濃度為50 mg/L的活性紅3BS于燒杯中，加入一定量的光催化劑，磁力攪拌下將催化劑與染料混合均勻，然后太陽(yáng)光照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣，高速離心分離后，在紫外分光光度計(jì)上，于最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定染料溶液吸光度，以此來(lái)計(jì)算染料的降解脫色率。

式中：A0——染料溶液的降解前的吸光度；

At——t時(shí)刻染料降解溶液的吸光度。

COD去除率采用國(guó)標(biāo)（GB 11914—1989）化學(xué)需氧量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法〔6〕進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算去除率。公式如下：

1.4Ce/TiO2/Fe3O4光催化劑的表征

采用日本D/max-2200/PCX射線粉末衍射儀（Cu靶）對(duì)Fe（OH）3/Ce/TiO2納米復(fù)合材料進(jìn)行XRD表征，工作溫度為室溫，工作電壓為30kV，電流為30mA，掃描速度為4（°）/min，掃面范圍2θ為100～900。

采用麥克比表面積及孔隙測(cè)量?jī)x（ASAP 2020，美國(guó)麥克儀器公司）測(cè)定了Ce/TiO2/Fe3O4的比表面積（BET），測(cè)試過(guò)程中，選用N2為吸附質(zhì)。

采用UV-3600紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津制作所）觀察分析樣品的光譜吸收范圍。測(cè)試過(guò)程中選用光譜純BaSO4粉體作為參比。

2　結(jié)果與討論

2.1復(fù)合Fe（OH）3/Ce/TiO2光催化劑的表征

2.1.1光催化劑的XRD表征

晶體的晶型和粒徑會(huì)影響催化劑的催化活性，為此，對(duì)實(shí)驗(yàn)所合成的光催化劑進(jìn)行了XRD分析。觀察按方法 1.2.1和 1.2.2制備的純 TiO2、Ce/TiO2和Fe（OH）3/Ce/TiO2的XRD發(fā)現(xiàn)：Ce摻雜后，XRD圖譜沒(méi)有明顯改變，這可能是由于摻雜Ce量較少的緣故；包覆Fe（OH）3后，TiO2特征衍射峰稍有寬化，強(qiáng)度明顯降低，但特征峰位置與純TiO2基本一致，說(shuō)明包覆Fe（OH）3沒(méi)有明顯改變TiO2的晶相。這可能是由于包覆Fe（OH）3的量較少，再者，F(xiàn)e（OH）3的沉淀包覆是在常溫下進(jìn)行，溫度不足以改變光催化劑的晶型，且分布比較均勻，并以無(wú)定形的形態(tài)出現(xiàn)。

2.1.2比表面積的測(cè)定

增大光催化劑的比表面積，可以增大光催化劑與有機(jī)污染物的接觸面積，更有利于催化降解。實(shí)驗(yàn)對(duì)純TiO2、Ce/TiO2、Fe（OH）3/Ce/TiO2的比表面進(jìn)行了測(cè)定，分別測(cè)得其比表面積為86.406 3、106.216 5、188.427 0 m2/g。結(jié)果表明，摻雜Ce并在TiO2表面包覆少量無(wú)定形的Fe（OH）3可顯著提高材料的比表面積，從而增加催化劑對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用，提高光催化效率。

2.1.3UV－Vis反射光譜圖分析

不同樣品的紫外吸收光譜如圖1所示。

圖1　　不同樣品的紫外吸收光譜

由圖1可見(jiàn)，純TiO2在400 nm以后的可見(jiàn)光區(qū)幾乎無(wú)吸收，在紫外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，說(shuō)明純TiO2只對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收；摻雜了Fe（OH）3膠體后，F(xiàn)e（OH）3/TiO2光催化劑在紫外區(qū)有較強(qiáng)吸收，吸收邊帶略向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收能力有較大增強(qiáng)，這可能是由于Fe在TiO2表面的沉積使TiO2帶隙變小，故對(duì)可見(jiàn)光的吸收增強(qiáng)〔5〕；而Ce共摻雜后的納米Ce/Fe（OH）3/TiO2吸收邊帶進(jìn)一步紅移，在紫外光區(qū)仍有較強(qiáng)的吸收，且在可見(jiàn)光區(qū)吸收進(jìn)一步增強(qiáng)。這可能是因?yàn)樵赥iO2的導(dǎo)帶附近產(chǎn)生新的能級(jí)，減小了電子受激發(fā)所需能量，即使其吸收光譜紅移至可見(jiàn)光區(qū)〔7〕；二者的共同作用，增強(qiáng)了Fe（OH）3/Ce/TiO2光催化在可見(jiàn)光下的光催化性能，提高了催化劑的降解能力，后面的光催化降解實(shí)驗(yàn)證明了這一點(diǎn)。

2.2不同光源下的光催化降解效果比較

執(zhí)行機(jī)構(gòu)應(yīng)采用彈簧薄膜執(zhí)行機(jī)構(gòu)或免維護(hù)氣缸活塞執(zhí)行機(jī)構(gòu)，若選用氣動(dòng)薄膜時(shí)體積過(guò)大則應(yīng)選氣缸式執(zhí)行機(jī)構(gòu)。在失去儀表氣源或儀表信號(hào)時(shí)，彈簧安全自動(dòng)復(fù)位，控制閥必須回到工藝安全位置。氣源設(shè)計(jì)壓力為0.6 MPa，但要求當(dāng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)使用在0.4 MPa氣源壓力下、閥門承受最高壓差或關(guān)閉時(shí)單向壓差等于最大工作壓力的120%時(shí)，閥門仍然能夠保持動(dòng)作自如、靈活可靠。所有閥門的執(zhí)行機(jī)構(gòu)要計(jì)算推力，以確保在最大壓降下閥門能可靠開啟和關(guān)閉。同時(shí)控制閥最好配備一個(gè)可調(diào)整的機(jī)械限位裝置，當(dāng)輸出控制信號(hào)為零時(shí)，可調(diào)整閥芯離開閥座至少 5%，防止因背壓過(guò)高，閥門無(wú)法打開的現(xiàn)象。

為了證明Fe（OH）3/Ce/TiO2在可見(jiàn)光下具有催化活性，量取相同體積50 mg/L的活性紅3BS于燒杯中，加入相同質(zhì)量的光催化劑，分別置于紫外光、太陽(yáng)光和無(wú)陽(yáng)光直射的室內(nèi)光照下，磁力攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。在紫外光照射下，當(dāng)染料幾乎呈無(wú)色、降解率達(dá)95%以上時(shí)，需要50 min；而在太陽(yáng)光下（4月中旬，上午 9：00～11：00）達(dá)到同樣的效果需要90 min；而在室內(nèi)自然光下反應(yīng)2 d（其中1天是雨天），降解率在90%左右。上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，F(xiàn)e（OH）3/Ce/TiO2不僅在紫外光下具有良好的催化活性，而且在可見(jiàn)光下也有較強(qiáng)的催化性能。

2.3催化降解條件的優(yōu)化

光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的催化降解受諸多條件的影響，為了減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)，找出降解的最佳條件，采用正交實(shí)驗(yàn)法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行探究。在對(duì)降解條件進(jìn)行初步單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)催化劑添加量、H2O2添加量、pH、催化時(shí)間等進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，以降解率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，設(shè)計(jì)了L25（54）正交實(shí)驗(yàn)，以期找出降解的最佳條件，方案如表1所示。

表1　　因素與水平

降解樣品是100 mL，50 mg/L的3BS有機(jī)染料溶液，用一定濃度的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，按方法1.3，Ce摻雜納米Fe（OH）3/TiO2光催化劑對(duì)3BS染料進(jìn)行降解，并計(jì)算其降解率。

2.4光催化降解正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

按照正交實(shí)驗(yàn)方案在不同條件下對(duì)染料進(jìn)行光催化降解，測(cè)定在不同條件下的降解率，并以此作為參考量進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)分析，正交實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果如表2所示。

表2　　實(shí)驗(yàn)方案及其結(jié)果的直觀分析

由表2可見(jiàn)，對(duì)催化降解影響最大的是降解液起始pH、其次是催化劑添加量和H2O2添加量，再其次是降解時(shí)間的影響。降解的最佳條件：催化劑添加量為0.8～1.0 g/L、H2O2添加量為0.60%、pH為3～5、降解時(shí)間為90 min。

2.4.1催化劑添加量對(duì)降解效果的影響

為更直觀地了解催化劑加入對(duì)活性染料3BS降解率的影響，將正交表中催化劑添加量對(duì)直觀效果作圖，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，隨著催化劑添加量的增加降解率逐漸增大，在0.1～0.6 g/L范圍內(nèi)隨催化劑的增加降解率增幅較大，0.6～0.8 g/L增幅減緩，0.8～1.0 g/L隨著催化劑添加量的增加，降解率幾乎不再增加。這是因?yàn)楫?dāng)光照達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)，催化劑吸收光產(chǎn)生空穴使溶液中產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基并降解吸附在表面的有機(jī)物，達(dá)到催化降解的目的，隨著催化劑添加量的增大，對(duì)染料降解效率增大；另一方面，催化劑添加量增加，對(duì)光反射增強(qiáng)，光吸收減少，光解效率就會(huì)受到影響。故在實(shí)驗(yàn)中所取催化劑添加量為0.8～1.0 g/L。

圖2　　催化劑添加量對(duì)降解率的影響

2.4.2H2O2添加量對(duì)降解效果的影響

在降解體系中加入氧化劑，可大大提高光催化降解有機(jī)污染物的速率〔8〕，可能的原因是，H2O2能迅速接受光催化劑表面的光生電子，減少電子-空穴復(fù)合的機(jī)會(huì)，同時(shí)H2O2自身也可以分解為羥基自由基，從而可以提高光催化降解的效率。H2O2添加量對(duì)降解率影響的正交直觀效果如圖3所示。

圖3　H2O2添加量對(duì)降解率的影響

由圖3可見(jiàn)，隨H2O2添加量的增加，光催化降解的效率先增大后減小，說(shuō)明氧化劑的添加能有效地提高光催化劑的催化降解效率，但是隨著氧化劑量的增加，催化降解的效率反而減小了。H2O2是很好的電子受體，能捕獲更多的電子，并且可以有效阻止光催化劑表面的電子與空穴的復(fù)合，促進(jìn)羥基自由基（·OH）的生成來(lái)提高光催化劑的催化降解效率。但是過(guò)量的H2O2又能和·OH發(fā)生如下反應(yīng)：

雖然HO2·也具有較強(qiáng)的氧化性，但HO2·（Eθ=1.7 V）＜·OH（Eθ=2.8 V），體系對(duì)染料的降解能力下降，因此，實(shí)驗(yàn)選擇的H2O2添加量是0.6%。

2.4.3pH對(duì)光催化降解效果的影響

從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，pH對(duì)光催化降解效果有較大的影響。pH在3～5的時(shí)候，光催化降解的效果比較好，隨著pH的增加，催化降解的效果逐漸變差。pH對(duì)染料降解率的影響較復(fù)雜，pH的大小可以改變催化劑表面離子的電荷和數(shù)量，影響復(fù)合催化劑與染料分子間的吸附作用，同時(shí)溶液酸堿性影響復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性，從而改變?nèi)芤褐蓄w粒分布情況，這些均對(duì)復(fù)合催化劑的活性產(chǎn)生一定影響；在偏酸性條件下（pH=3），包覆在TiO2表面的Fe（OH）3能部分溶解生成Fe3+，F(xiàn)e3+既能與光催化劑在光照條件下產(chǎn)生的光生電子（e-）結(jié)合生成Fe2+，又能與空穴（h+）結(jié)合生成Fe4+，反應(yīng)式如下〔4〕：

Fe3+能迅速地捕獲光生電子和空穴，加速電子-空穴的分離，產(chǎn)生了具有強(qiáng)氧化能力的·OH和O2·，提高對(duì)有機(jī)物的降解能力；另外，加入的光生電子捕獲劑H2O2在酸性環(huán)境中表現(xiàn)出強(qiáng)的氧化能力，從而具有較強(qiáng)的電子捕獲能力。因此，在弱酸性條件下，催化劑對(duì)有機(jī)物有較強(qiáng)的降解能力，故實(shí)驗(yàn)采用的pH為3。

2.4.4降解時(shí)間對(duì)降解率的影響

考察降解時(shí)間對(duì)降解率的影響結(jié)果表明，隨著降解時(shí)間的增加，降解效率逐漸提高。反應(yīng)至90 min時(shí)，活性紅3BS溶液已幾近無(wú)色，測(cè)定其降解率已經(jīng)遠(yuǎn)超過(guò)90%，所以，實(shí)驗(yàn)采用的降解時(shí)間為90min。

2.5催化劑對(duì)3BS染料的催化降解

取100 mL、50 mg/L的3BS溶液為模擬染料廢水，在最佳條件下，即催化劑添加量為1.0 g/L、氧化劑添加量為0.6%、pH=3、在太陽(yáng)光下降解處理90 min后，將催化劑離心分離，按國(guó)標(biāo)（GB 11914—1989）COD標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法測(cè)定上清液的COD，并測(cè)定50 mg/L 3BS源液的COD和空白值，平行測(cè)定3次。測(cè)得50mg/L3BS溶液的平均COD為393.1 mg/L，降解后廢水的COD為55.75 mg/L，其COD的去除率約為85.65%。

3　結(jié)論

在常溫下，在Ce/TiO2復(fù)合粒子表面包覆少量Fe（OH）3，制備出了Fe（OH）3/Ce/TiO2復(fù)合型光催化劑。經(jīng)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定，該光催化劑具有較大的比表面積（188 m2/g），比純納米TiO2表面吸附性更好；制備的光催化劑在可見(jiàn)光下對(duì)有機(jī)物具有較好的降解能力，說(shuō)明用摻雜Ce和包覆Fe（OH）3的方法有效地提高了在可見(jiàn)光區(qū)的吸收，提高了光催化效率；以3BS作為有機(jī)物的降解模型，在最佳條件下（催化劑添加量為1.0 g/L，H2O2添加量為0.6%，pH=3，降解處理時(shí)間為90 min）對(duì)3BS降解率可達(dá)90%以上，COD去除率約為85%。

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Degradation of dye wastewater by visible light responsive composite nano-photocatalyst

Xia Xuan，Wang Ya'nan，Wang Xueying
（Department of Chemistry and Materials Engineering，Changshu Institute of Technology，Changshu 215450，China）

Ce/TiO2nanoparticle has been prepared by sol-gel method，using tetrabutyl titanate as main raw materials，and Fe（OH）3/Ce/TiO2composite nano-photocatalysts has been prepared by homo-precipitation coating method without being subjected to any high temperature treatment.The structure and property of the photocatalysts are characterized with XRD，BET and UV-Vis.The photocatalytic activity of this photocatalyst is studied，using 3BS as organic pollutant model compound.The results indicate that compared with pure TiO2，the crystalline structure of TiO2has basically not been changed before or after modification.Also，the Fe（OH）3/Ce/TiO2photocatalyst under visible light，has stronger adsorbing capacity，larger specific surface area and the photo-catalytic capacity of Red 3BS is higher to a great degree.The influences of photo-catalyst dosage，solution pH value，reaction time，and some other factors on 3BS degradation rates are investigated by orthogonal tests.The experimental results show that under sunshine irradiation，the optimum conditions for the catalytic degradation of the dye wastewater are as bellow:catalyst dosage is 0.8-1.0 g/L，pH=3，and degradation time 90 min.Under these conditions，the degradation rate of 3BS by composite photocatalysts is higher than 90%and COD removing rate is about 85%.

photocatalys；homo-precipitation coating method；visible light response；active red 3BS

X703.1

A

1005-829X（2016）01-0068-05

常熟市科技局項(xiàng)目（cs201110）；江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目

夏軒（1990—），本科。E-mail：294484692@qq.com。通訊聯(lián)系人：汪學(xué)英，教授。E-mail：wxy62@cslg.edu.cn。

2015-11-19（修改稿）