王延慶，　沈競興,　吳海全

(中國礦業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

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3D打印材料應(yīng)用和研究現(xiàn)狀

王延慶，沈競興,吳海全

(中國礦業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

綜述了3D打印領(lǐng)域內(nèi)六種典型3D打印工藝各自所用的3D打印材料，從物理形態(tài)上主要包含液態(tài)光敏樹脂材料、薄材(紙張、塑料膜)、低熔點絲材和粉末材料四種；從成分上則幾乎涵蓋了目前生產(chǎn)生活中的各類材料包括塑料、樹脂、蠟等高分子材料，金屬和合金材料，陶瓷材料等。立體光刻(Stereo Lithigraphy Apparatus，SLA)工藝的材料為感光性的液態(tài)樹脂，即光敏樹脂；疊層實體制造(Laminated Object Manufacturing，LOM)工藝的材料為紙張、塑料膜等薄材；熔融沉積成型(Fused Deposition Modeling，F(xiàn)DM)工藝的材料主要為便于熔融的低熔點絲狀材料，主要為蠟絲、聚烯烴樹脂絲、聚酰胺絲、ABS塑料絲等高分子材料；選擇性激光燒結(jié) (Selective Laser Sintering，SLS)的材料是各類粉末，包括尼龍粉、覆裹尼龍的玻璃粉、聚碳酸脂粉、聚酰胺粉、蠟粉、金屬粉(打印后常須進(jìn)行再燒結(jié)及滲銅處理)、覆蠟陶瓷粉、覆蠟金屬粉以及覆裹熱凝樹脂細(xì)沙等；選擇性激光熔化(Selective Laser Melting, SLM)工藝使用與SLS一樣的粉末材料，不僅具有SLS優(yōu)點，而且成型件致密度更高，力學(xué)性能更好；三維打印與膠粘(Three Dimensional Printing and Gluing, 3DP)工藝的材料同樣為粉末材料，但這些粉末是通過噴頭噴涂黏結(jié)劑被黏結(jié)在一起，同時將零件的截面“印刷”在材料粉末上面，類似于紙張彩色打印，可通過設(shè)置三原色黏結(jié)劑及噴頭系統(tǒng)，實現(xiàn)彩色立體打印。對3D打印材料質(zhì)量和產(chǎn)量的發(fā)展方向也進(jìn)行了分析和展望。

3D打??；材料；應(yīng)用特點；發(fā)展方向

當(dāng)前，3D打印技術(shù)(3D-printing)在世界范圍內(nèi)獲得廣泛關(guān)注與重視。在中國，伴隨著當(dāng)前發(fā)展智能制造、創(chuàng)建創(chuàng)新型社會的國家戰(zhàn)略實施，尤其是《中國制造2025戰(zhàn)略》中多次強(qiáng)調(diào)指出要培育3D打印產(chǎn)業(yè)發(fā)展，并將3D打印技術(shù)列為我國未來智能制造的重點技術(shù)來大力扶持，3D打印技術(shù)在中國也迎來新的發(fā)展機(jī)遇期。

3D打印技術(shù)其前身即為起源于美國的快速成型(rapid prototyping)技術(shù)。其基本原理為：數(shù)字分層-物理層積，即首先對被打印對象建立數(shù)字模型并進(jìn)行數(shù)字分層，獲得每層的、二維的加工路徑或軌跡；然后，選擇合適的材料及相應(yīng)的工藝方式，在上述獲得的每層、二維數(shù)字路徑驅(qū)動下，逐層打印，并最終累積制造出被打印的對象。3D打印技術(shù)突破傳統(tǒng)切削加工方式，是一種成長式的加工方式，大大提高了材料利用率，是顛覆傳統(tǒng)制造方式的革命性制造技術(shù)[1]，國內(nèi)稱之為“增材制造”。3D打印技術(shù)具有很高的加工柔性和很快的市場響應(yīng)速度，在工業(yè)造型、包裝、制造、建筑、藝術(shù)、醫(yī)學(xué)、航空、航天和影視等領(lǐng)域得到良好的應(yīng)用[2-5]。目前，國內(nèi)外3D打印領(lǐng)域中已有近 20 種不同的工藝系統(tǒng)，其中應(yīng)用最典型、最成熟的有六種工藝，分別是立體光刻(Stereo Lithigraphy Apparatus， SLA)、疊層實體制造(Laminated Object Manufacturing， LOM)、熔融沉積成型(Fused Deposition Modeling，F(xiàn)DM)、選擇性激光燒結(jié) (Selective Laser Sintering，SLS)、選擇性激光熔化(Selective Laser Melting, SLM)、三維打印與膠粘(Three Dimensional Printing and Gluing, 3DP)[6]。這六種3D打印工藝雖然原理一致，但由于所用打印材料不盡相同，各自特點和具體應(yīng)用場合也有所不同。本文在綜述六種典型3D打印工藝各自所用打印材料的使用和研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，指出打印材料是目前3D打印領(lǐng)域研究的熱點，也是3D打印工藝深入發(fā)展和應(yīng)用的一個瓶頸。

2　各種3D打印工藝原型材料

2.1SLA工藝

SLA工藝是由Charles Hull于1984年獲得美國專利并被3D Systems 公司商品化，目前被公認(rèn)為世界上研究最深入、應(yīng)用最早的一種3D打印方法[2]。

目前可用于該工藝的材料主要為感光性的液態(tài)樹脂，即光敏樹脂。該類光敏樹脂材料主要包括齊聚物、反應(yīng)性稀釋劑和引發(fā)劑。根據(jù)引發(fā)劑引發(fā)機(jī)理，又可以將這類光敏樹脂材料分為三類：自由基光固化樹脂、陽離子光固化樹脂和混雜型光固化樹脂。自由基體系是由光引發(fā)劑受照射激發(fā)產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體和預(yù)聚物聚合交聯(lián)；陽離子體系是由陽離子光引發(fā)劑受輻射產(chǎn)生強(qiáng)質(zhì)子酸，催化加速聚合，使樹脂固化[4-5]?；祀s型體系則混合了上述兩種固化原理。

該類光固化樹脂最早采用激光照射而產(chǎn)生固化。西安交通大學(xué)為了降低成本于1996年推出了以廉價的紫外燈為光源的SLA工藝系統(tǒng)，同時研發(fā)了相應(yīng)的紫外照射而產(chǎn)生固化的光敏樹脂[7]。近年有美國某公司研發(fā)并推出了采用藍(lán)色鹵素冷光照射而固化的光敏樹脂，由于沒有溫度升高而給口腔帶來不適，因此，該類樹脂首先被用于人類修補(bǔ)牙齒[8]。另外，冷光固化的光敏樹脂用于3D打印中，可以避免由于溫度變化而造成的變形問題，因此可以用在打印高精度、高精密的模型中。當(dāng)前，發(fā)展SLA復(fù)合材料也是該工藝的一個重要研究方向。將SLA光固化樹脂作為載體，通過加入納米陶瓷粉末[9]、短纖維等，可改變材料強(qiáng)度、耐熱性能等，改變其用途；或者添加功能性材料，如生物活性物質(zhì)；在高溫下，將SLA燒蝕，制造功能零件等。

目前用于SLA工藝商品化的光敏樹脂材料主要有以下四大系列：

(1)Vantico公司的SL系列

Vantico公司的SL系列中的材料呈現(xiàn)乳白色，質(zhì)感好，強(qiáng)度佳，但韌性小，小而薄的零件要特別注意脆性斷裂。表1給出了該系列光固化樹脂在SLA5000 3D打印系統(tǒng)上使用時表現(xiàn)出的各種性能指標(biāo)。

表1　SL系列樹脂的性能參數(shù)

Note：1 mis=2.54×10-3mm

(2)3D Systems 公司的ACCURA系列

該系列光敏樹脂主要有用于SLA Viper si2系統(tǒng)和SLA7000系統(tǒng)的SI10,SI20,SI30,SI40 Nd等。SI10具有強(qiáng)度高、耐潮性等特點，并在不影響速率下可以成型精確、高質(zhì)量的部件，適用于熔模鑄造；SI20抗磨損性較好，具有令人滿意的產(chǎn)能及耐潮濕性，在按扣裝配塑料復(fù)合模應(yīng)用上是比較理想的原料；SI30具有高延展性并帶有適中硬度，具備卓越的精細(xì)特征制作能力，黏度低容易清洗；SI40 Nd有著與ABS工程塑料、尼龍66相似的強(qiáng)度性能，耐高溫，又有韌性，能被鉆孔，攻螺紋和用螺栓連接。3D Systems 公司的ACCURA系列光固化原型樹脂材料的性能如表2所示。

表2　ACCURA系列樹脂的性能參數(shù)

(3)Ciba公司生產(chǎn)的CibatoolSL系列

CilatoolSL系列有以下新型號：用于SLA-350系統(tǒng)的CilatoolSL-5510，這種樹脂可以達(dá)到較高的成型速率和較好的防潮性能，還有較好的成型精度；CilatoolSL-5210則主要用于要求防熱、防濕的環(huán)境，如水下作業(yè)條件。

(4)杜邦(DSM)公司的SOMOS系列

DSM Somos ProtoTherm 14120光敏樹脂是SOMOS系列較新產(chǎn)品，用于SLA成型系統(tǒng)的高速成型，能制作具有高強(qiáng)度、耐高溫、防水等功能的零件。用此材料制作的零部件外觀呈現(xiàn)為乳白色。與其他耐高溫SLA材料不同的是,此材料經(jīng)過后期高溫加熱后，拉伸強(qiáng)度明顯增大，同時斷裂伸長率仍然保持良好。這些性能使得此材料能夠理想地應(yīng)用于汽車及航空等領(lǐng)域需要耐高溫的重要部件上。

SOMOS 8120也是SOMOS系列重要的產(chǎn)品，其性能類似于聚乙烯和聚丙烯，特別適合于制作功能零件，也有很好的防潮防水性能。表3是DSM公司SOMOS系列其他型號材料的性能。

除此之外，一直處于陶瓷3D打印技術(shù)最前沿的美國Tethon 3D公司近日所推出的Porcelite材料，是一種結(jié)合了陶瓷材料的光敏樹脂，是陶瓷材料與光敏樹脂結(jié)合的復(fù)合材料；因此,它既可以像其他光敏樹脂一樣，在SLA打印機(jī)中通過UV光固化工藝成型，而在3D打印出來之后，又可以像陶坯那樣放進(jìn)窯爐里通過高溫煅燒變成100%的瓷器。最重要的是，這樣處理之后的成品不僅具有瓷器所特有的表面光澤度，而且還保持著光固化3D打印所賦予的高分辨率細(xì)節(jié)[9]。

光敏樹脂材料是一種嶄新的材料，與一般固化材料比較，具有固化快、無需加熱、無需配制等優(yōu)點，但該類樹脂在固化過程中都會發(fā)生收縮，通常其體收縮率約為10%，線收縮率約為3%。從分子學(xué)角度講，光敏樹脂的固化過程是從短的小分子體向長鏈大分子聚合體轉(zhuǎn)變的過程，其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，因此，固化過程中的收縮是必然的；另外，該類樹脂材料雖然符合環(huán)保指標(biāo)，但在儲藏和使用過程中都有強(qiáng)烈的刺鼻氣味揮發(fā)，對工作條件有一定的影響。

表3　SOMOS系列樹脂的性能參數(shù)

2.2LOM工藝

Michael Feygin于1984年提出LOM工藝，并于1985年組建Helisys公司，1990年前后開發(fā)了第一臺商業(yè)機(jī)型LOM-1015，之后Helisys公司被Cubic Technologies公司收購。目前研究LOM工藝的有Helisys公司，華中科技大學(xué)、清華大學(xué)、 Kira公司、 Sparx公司和 Kinergy 公司。對制作大型零件而言，特別是汽車工業(yè)，LOM一般比SLA更適用，現(xiàn)在國內(nèi)3D打印在工業(yè)領(lǐng)域用得比較多的就是這種工藝。

LOM工藝中的打印材料涉及三個方面的問題，即薄層材料、黏結(jié)劑和涂布工藝。薄層材料可分為紙材、塑料薄膜、金屬箔等，目前多為廉價的紙材；而黏結(jié)劑一般為熱熔膠。紙材的選取、熱溶膠的配置及涂布工藝均要從保證最終原型零件的質(zhì)量出發(fā)，同時要考慮成本[10-11]。

對于LOM打印材料的紙材，原則上只要滿足以下要求都可以選用：抗?jié)裥?、浸潤性、足夠抗拉?qiáng)度、較小收縮率等。Helisys公司除原有的LPH,LPS和LPF三個系列紙材品種以外，還開發(fā)了塑料和復(fù)合材料品種。華中科技大學(xué)推出的HRP系列成型機(jī)和成型材料，具有較高的性價比。然而，需要從廢料中將3D打印件進(jìn)行剝離，剝離難度大、打印件表面粗糙不光滑、帶有明顯的階梯紋且容易出現(xiàn)層裂。

2.3FDM工藝

FDM工藝以美國Stratasys公司開發(fā)的FDM制造系統(tǒng)應(yīng)用最為廣泛。該公司自1993年開發(fā)出第一臺FDM1650機(jī)型后，先后推出了FDM2000,FDM3000,FDM8000及1998年推出的引人注目的FDM Quantum機(jī)型，該機(jī)型的最大造型體積達(dá)到600 mm×500 mm×600 mm。國內(nèi)的清華大學(xué)與北京殷華公司也較早地進(jìn)行了FDM工藝商品化系統(tǒng)的研制工作?，F(xiàn)在國內(nèi)外桌面型的3D打印用得最多的就是這種工藝。

目前可用于該工藝的材料主要為便于熔融的低熔點材料，一般加工過程為絲狀材料經(jīng)供料輥送到噴頭的內(nèi)腔加熱。不同材料的加熱熔融溫度不同，熔模鑄造蠟絲的為74 ℃，機(jī)加工蠟絲的為96 ℃，聚烯烴樹脂絲為106 ℃，聚酰胺絲為155 ℃，ABS塑料絲為270 ℃[12-15]。

(1)ABS

所有的FDM原型系統(tǒng)都提供ABS打印材料作為選項，接近90%的FDM模型都是由這種材料制造。ABS打印件的強(qiáng)度可以達(dá)到ABS注塑件的80%。而其他屬性，例如耐熱性與抗化學(xué)性，也是近似或是相當(dāng)于注塑件的，其耐熱溫度為93.3 ℃，這讓ABS成為功能性測試應(yīng)用中廣泛使用的材料。

(2)聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)

在Titan機(jī)型上使用的一種新式打印材料。增強(qiáng)型的polycarbonate打印材料比ABS原型材料生產(chǎn)的模型更經(jīng)得起力量與負(fù)載，甚至還可以達(dá)到注塑ABS成型件的強(qiáng)度，其耐熱溫度為125 ℃。

(3)聚苯砜(Polyphenylsulfone，PPSF)

在各種打印材料之中，PPSF 有著最高的強(qiáng)韌性、耐熱性(其耐熱溫度為400 ℃)、以及抗化學(xué)性，是在Titan機(jī)型上使用的一種新式工程材料。航天工業(yè)、汽車工業(yè)以及醫(yī)療產(chǎn)品業(yè)的生產(chǎn)制造商是第一批使用這種PPSF材料的用戶。航天工業(yè)應(yīng)用該材料的難燃屬性；汽車制造業(yè)應(yīng)用其抗化學(xué)性以及在400 ℃以上還能持續(xù)運(yùn)作的能力；而醫(yī)療產(chǎn)品制造商對PPSF材料具有消毒能力深感興趣(sulfone，砜，本身是一種有機(jī)硫化合物，用作治療麻風(fēng)病或結(jié)核病的一種藥物)。

以上是FDM工藝應(yīng)用最廣泛和最新的三種打印材料。為了節(jié)省材料成本和提高沉積效率，新型FDM工藝系統(tǒng)采用了雙噴頭。一個噴頭用于沉積原型材料，一個噴頭用于沉積支撐材料。一般來說，原型材料絲精細(xì)而且成本較高，沉積的效率也較低，而支撐材料絲較粗且成本較低，沉積的效率也較高。雙噴頭的優(yōu)點除了沉積過程中具有較高的沉積效率和降低原型制作成本以外，還可以靈活地選擇具有特殊性能的支撐材料，以便于后處理過程中支撐材料的去除。對支撐材料的要求是能夠承受一定的高溫、與原型材料不浸潤、具有水溶性或者酸溶性、具有較低的熔融溫度、流動性特別好等。目前有兩種類型的支撐材料，即水溶性(Water Works，WW)類和易剝離性(Break Away Support Structure，BASS)類[16]。然而，只能局限于低熔點的材料范圍是該類3D打印材料的主要缺點。

2.4SLS工藝

SLS工藝又稱為選區(qū)激光燒結(jié)工藝，由美國德克薩斯大學(xué)奧汀分校的Dechard于1989年研制成功[2]。該方法首先被美國DTM公司商品化，DTM公司后來被美國3D Systems公司收購。同時德國的EOS公司也在該領(lǐng)域占有一定的市場份額，其前身主要以研究粉末冶金無收縮燒結(jié)銅粉材料為主，并在該材料的基礎(chǔ)上推出的金屬粉末直接激光燒結(jié) (Direct Metal Laser Sintering，DMLS) 工藝系統(tǒng)也同屬SLS工藝范疇，主要有EOSINT M 250，EOSINT M 250 Xtend和EOSINT M 270三種型號。

從形態(tài)上講，用于SLS工藝的材料是各類粉末，如尼龍粉、覆裹尼龍的玻璃粉、聚碳酸脂粉、聚酰胺粉、蠟粉、金屬粉(打印后常須進(jìn)行再燒結(jié)及滲銅處理)、覆裹熱凝樹脂的細(xì)沙、覆蠟陶瓷粉和覆蠟金屬粉等；從材質(zhì)上講，SLS工藝不僅能成型石蠟、塑料等低熔點材料，還可以直接成型包括不銹鋼[17]在內(nèi)的金屬，甚至是陶瓷等高熔點材料[18-19]，而通過金屬或陶瓷材料打印獲得高強(qiáng)度高硬度的制件或零件，是SLS工藝獲得業(yè)界廣泛關(guān)注和最具應(yīng)用前景的主要原因。

在SLS 工藝研究初期，人們一直試圖對某種單一成分的金屬材料進(jìn)行燒結(jié)，如Cu，Pb，Sn及Zn等低熔點金屬，但是發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)過程中很容易產(chǎn)生“球化”現(xiàn)象：當(dāng)輸入的能量不太大時，易得到由一串圓球組成的掃描線；當(dāng)輸入的能量足夠高時，易得到半橢圓形連續(xù)的燒結(jié)線，且激光功率越高，燒結(jié)過程中粉末飛濺現(xiàn)象越嚴(yán)重，影響尺寸精度。“球化”現(xiàn)象產(chǎn)生的原因主要與粉末熔化后液體質(zhì)點的受力情況有關(guān)。由于激光快速加熱冷卻所形成的溫度梯度產(chǎn)生的表面張力遠(yuǎn)比松散的固體金屬粉末之間的相互作用力大，結(jié)果導(dǎo)致金屬粉末被液體質(zhì)點黏結(jié)形成較大的球體，激光功率越大，球的直徑也越大。圖1所示為“球化”現(xiàn)象示意圖[20]。

圖1　SLS工藝中的“球化”現(xiàn)象示意圖Fig.1　　　　Schematic diagram of the phenomenon of “ball” in SLS process

為了改善成型質(zhì)量，減少“球化”現(xiàn)象的發(fā)生，人們將SLS 工藝中原型材料的注意力轉(zhuǎn)向了多元系液相燒結(jié)。多元系液相燒結(jié)是以低熔點成分為黏結(jié)劑，把高熔點的基體材料黏結(jié)在一起。燒結(jié)時激光將粉末升溫至成分熔點之間的某一溫度，使黏結(jié)劑成分粉末熔化，并在表面張力的作用下填充于未熔化的基體粉末顆粒間的孔隙中，從而將基體材料黏結(jié)在一起。目前商品化的多元系液相燒結(jié)原型材料基本上有兩種：一種是使用具有不同化學(xué)性質(zhì)的粉末混合材料，該混合材料的液相來自低熔點組元的熔化或者低熔共晶物的形成；另一種是將預(yù)合金化的粉末加熱到固-液相線之間的某個溫度，進(jìn)行超固相線溫度燒結(jié)。DTM公司推出和使用的SLS打印材料屬于前者，主要是聚合物包裹的金屬粉末，燒結(jié)而成的綠件(非最終件)強(qiáng)度低，干燥脫濕后需要放入高溫爐膛內(nèi)進(jìn)行滲銅致密；EOS公司研制的SLS原型材料則屬于后者，是由含有不同熔點、不同收縮率的金屬化合物組成的金屬粉末。目前應(yīng)用比較成熟的是前一種多元系液相燒結(jié)原型材料。表4是DTM公司和EOS公司所推出的SLS工藝各型號原型材料的相關(guān)性能。

表4　SLS工藝各型號打印材料的相關(guān)性能

DTM公司和EOS公司每年仍有數(shù)種新產(chǎn)品問世。DTM公司的新產(chǎn)品DuraformGF材料，成型件精度更高，表面更光滑，用該材料造出了汽車上的蛇型管、密封墊和門封等防滲漏的柔性零件；Rapidtool 2.0的收縮率只有0.2%，其成型件可以達(dá)到較高的精度和較低的表面粗糙度，幾乎不需要后續(xù)拋光工序；Polycarbonate銅-尼龍混合粉末，主要用于制作小批量的注塑模。EOS公司目前發(fā)展的一種新的尼龍粉末材料PA3200GF，類似于DTM的DuraFormGF，用這種材料制作的零件精度和表面粗糙度都較好。

鈦合金Ti6Al4V是目前與人類生物相容性最接近的金屬材料，而通過SLS工藝打印粉末態(tài)的鈦合金而獲得的均勻多孔生物結(jié)構(gòu)可以與人體組織獲得更好的成長結(jié)合[21-22]，因此，鈦合金在SLS工藝中被用來打印出人類需要置換的各類骨骼、關(guān)節(jié)等器官。國內(nèi)外，這樣的手術(shù)案例已經(jīng)很多，我國在該領(lǐng)域走在世界前列。

在打印過程中，未經(jīng)燒結(jié)的粉末對原型的空腔和懸臂部分起著支撐作用，不必像SLA和FDM工藝那樣另行設(shè)置支撐工藝結(jié)構(gòu)，而且SLS工藝能夠直接成型金屬制品，這使得SLS原型工藝的發(fā)展頗為引人注目，被認(rèn)為是工業(yè)領(lǐng)域最具推廣價值的工藝方式，因此，也獲得了華中科技大學(xué)等國內(nèi)高校的大力發(fā)展。然而，該類3D打印材料所獲得的3D打印件，雖然具有不受零件形狀復(fù)雜程度限制，無需任何支撐且尺寸精度較高，成型材料廣泛，材料利用率高等優(yōu)點，但是其制件力學(xué)性能差，表面質(zhì)量差，致密度低且后續(xù)滲銅致密工藝過程復(fù)雜，是該類材料的主要缺點。

2.5SLM工藝

針對SLS工藝的上述缺點，德國Fraunholfer學(xué)院于1995年提出同樣采用離散-堆加原理的SLM技術(shù)，該工藝不僅具有SLS優(yōu)點，而且成型金屬致密度高，力學(xué)性能好，它的出現(xiàn)給復(fù)雜金屬零件的制造帶來了一場革命。德國的 MCP 公司、 EOS 公司和法國的 Phenix 公司均已實現(xiàn)SLM設(shè)備及相應(yīng)粉末材料的商品化生產(chǎn)，并處于國際領(lǐng)先地位。國內(nèi)從事 SLM 設(shè)備與工藝研發(fā)的單位主要有江蘇永年激光成形技術(shù)有限公司、華中科技大學(xué)、北京航空航天大學(xué)等[23-24]，但未見有成熟的商品化材料見諸市場。SLM材料種類則包括鐵基合金、鎳基合金、鋁合金、鈦合金等。

鐵基合金在工程技術(shù)中具有重要地位，因而鐵基粉末的SLM成形研究得最廣泛、最深入，包括伊朗Sharif科技大學(xué)研究的Fe-0.8C-4Cu-0.4P合金[25]、瑞典卡爾斯塔德大學(xué)研究的Fe-20Ni-8.3Cu-1.35P合金、英國利物浦大學(xué)研究的H13工具鋼、德國魯爾大學(xué)研究的316L不銹鋼等。由于純鐵粉直接激光熔化時容易伴隨大量孔洞產(chǎn)生，上述研究成果則通過合金化提升成形動力學(xué)、改善形性能、提高相對密度[26]。

鋁合金一直被廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天等領(lǐng)域內(nèi)的冷卻和輕量化的零部件上，也備受3D打印界的關(guān)注。AlSi10Mg Speed 1.0是EOS公司的新近產(chǎn)品，平均粒徑為30 μm，經(jīng)過3D打印后幾乎可以獲得100%的致密度，且制件的抗拉強(qiáng)度可以達(dá)到360 MPa，屈服強(qiáng)度可以達(dá)到220 MPa[27]。

鈦合金則是3D打印界新近在金屬材質(zhì)方向的研究熱點。北京航空航天大學(xué)先后攻克了飛機(jī)次承力鈦合金復(fù)雜結(jié)構(gòu)件、大型主承力鈦合金結(jié)構(gòu)件的SLM工程化應(yīng)用技術(shù)，且順利通過在某型飛機(jī)上的全部應(yīng)用試驗考核，使我國成為繼美國之后世界上第二個掌握飛機(jī)次承力鈦合金復(fù)雜結(jié)構(gòu)件SLM工程化技術(shù)并實現(xiàn)在飛機(jī)上應(yīng)用的國家[28-30]。而實現(xiàn)大型主承力鈦合金結(jié)構(gòu)件的SLM工程化及裝機(jī)應(yīng)用，我國則是目前世界上唯一的國家[31-33]。上述SLM工程化的鈦合金結(jié)構(gòu)件主要為TA15，TC4兩種鈦合金牌號。

然而，不能忽視的是，該類SLM打印材料需在高溫液態(tài)下凝固成形，尺寸收縮、結(jié)晶晶粒粗大及內(nèi)應(yīng)力等問題是值得深入研究的問題。

2.63DP工藝

三維打印(3DP)技術(shù)與設(shè)備是由美國麻省理工學(xué)院(MIT)開發(fā)與研制的，使用的打印材料多為粉末材料，如陶瓷粉末、金屬粉末、塑料粉末等，這些粉末通過噴頭噴涂黏結(jié)劑將零件的截面“印刷”在材料粉末上面[32]。該打印過程類似于紙張彩色打印，可以通過設(shè)置三原色黏結(jié)劑及噴頭系統(tǒng)，實現(xiàn)彩色立體打印。彩陶工藝品的3D打印制作已經(jīng)獲得很多應(yīng)用。該工藝是繼SLA，LOM，SLS，F(xiàn)DM四種工藝之后逐漸獲得廣泛應(yīng)用前景的3D打印工藝技術(shù)，是因為它被逐漸用于構(gòu)造生物組織工程結(jié)構(gòu)[33]。美國Z Corporation公司的Z系列、以色列Object公司的Eden系列、Connex系列及桌面型3D打印系統(tǒng)、美國3D Systems公司的Personal Printer系列及Professional系列均已商品化。其中Object公司的打印材料商品化最好，其打印材料能夠模擬具有不同特性的材料，包括清晰透明的玻璃及工程塑料(如類ABS、類PP等，見表5)、各種等級橡膠(見表6)、耐高溫材料及用于醫(yī)學(xué)口腔正畸領(lǐng)域的生物相容性透明材料等[34]。該類3D打印材料由于僅靠黏結(jié)劑將粉末材料黏結(jié)在一起，表面質(zhì)量及機(jī)械力學(xué)性能均不高，目前僅限于模型或工藝品的打印制作。

表5　Object 系統(tǒng)使用的類工程塑料打印材料的性能

表6　Object 系統(tǒng)使用的類橡膠打印材料的性能

3　結(jié)束語

(1)目前，3D打印領(lǐng)域內(nèi)被六種3D打印工藝系統(tǒng)廣泛使用的打印材料，從形態(tài)上主要包含四種：液態(tài)光敏樹脂材料、薄材(紙張、塑料膜)、低熔點絲材和粉末材料；從成分上則幾乎涵蓋了目前生產(chǎn)生活中的各類材料包括塑料、樹脂、蠟等高分子材料、金屬和合金材料、陶瓷材料等。

(2)從3D打印的特點出發(fā)，結(jié)合各種應(yīng)用要求，發(fā)展全新的打印材料，特別是納米材料、非均質(zhì)材料、其他方法難以制作的復(fù)合材料、直接打印制作高致密金屬零件的合金材料、功能梯度材料、生物材料等[16,21,33,35]將是3D打印材料不斷提高質(zhì)量的發(fā)展方向；另外，推進(jìn)3D打印材料的系列化、標(biāo)準(zhǔn)化、綠色環(huán)?；痆36]，并借助“3D打印+”的理念，不斷拓展3D打印技術(shù)與傳統(tǒng)制造業(yè)的深入融合[37-39]，將是3D打印材料不斷擴(kuò)大產(chǎn)量的發(fā)展方向。

[1] DANIEL G，BASTIAN H，F(xiàn)RANZ G，etal．Continuous 3D-printing for additive manufacturing[J]．Rapid Prototyping Journal，2014，20(4)：320-327．

[2] 王廣春，趙國群．快速成型與快速模具制造技術(shù)及其應(yīng)用[M].第三版．北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2009．

[3] 黃樹槐，肖躍加，莫健華，等．快速成形技術(shù)的展望[J]．中國機(jī)械工程，2000(11)：195-200．

(HUANG S H，XIAO Y J，MO J H，etal．Prospect of rapid prototyping technology[J]．China Mechanical Engineering，2000(11)：195-200．)

[4] 孫曉林．3D打印技術(shù)的應(yīng)用[J]．機(jī)電產(chǎn)品開發(fā)與創(chuàng)新，2013(4)：108-109．

(SUN X L．Application of 3D printing technology[J]．Development & Innovation of Machinery & Electrical Products，2013(4)：108-109．)

[5] MENG X L，SHU B Z．Research on the application of 3D printing technology in the field of packaging[J]. Applied Mechanics and Materials, 2015, 731: 304-308.

[6] VAEZI M，SEIZ H，YANG S F．A review on 3D micro-additive manufacturing technologies[J]．The International Journal of Advanced Manufacturing Technology，2013，67(5)：1721-1754．

[7] 段玉崗，王素琴，陳浩,等．激光快速成型中影響光固化材料收縮變形的研究[J]．化學(xué)工程，2000，28(6)：53-56．

(DUAN Y G，WANG S Q，CHEN H，etal．Study on shrinkage and deformation of light curing materials in laser rapid prototyping[J]. Chemical Engineering, 2000，28(6)：53-56．)

[8] PU X，ZHANG J，DUMUR F，etal．Visible light sensitive photoinitiating systems：recent progress in cationic and radical photopolymerization reactions under soft conditions[J]．Progress in Polymer Science,2015，41：32-66．

[9] KAREN LINDER．Tethon 3D releases new authentic porcelain ceramic resin for SLA/DLP 3D printers[N/OL]．Prweb，2016-02-02[2016-6-14 ]．http:∥www.prweb.com/releases/2016/02/prweb13194459.htm

[10]楊家林，王洋，陳楊．快速成型技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]．新技術(shù)新工藝，2003(1)：28-29．

(YANG J L，WANG Y，CHEN Y． Research status and development trend of rapid prototyping technology[J] ．New Technology & New Process， 2003(1)：28-29．)

[11]荊慧．快速成型技術(shù)原理及成型精度分析[J].機(jī)械研究與應(yīng)用．2013，26(2)：183-187．

(JING H． Principle of rapid prototyping technology and analysis of forming precision[J]．Mechanical Research & Application，2013，26(2)：183-187．)

[12]李寶強(qiáng)，方沂．熔融沉積快速成型工藝精度分析與研究[J]．福建輕紡，2013(11)：41-44．

(LI B Q，F(xiàn)ANG Y．Analysis and research on the precision of fused deposition rapid prototyping process[J]. Fujian Textile,2013(11)：41-44．)

[13]吳濤，倪榮華，王廣春．熔融沉積快速成型技術(shù)研究進(jìn)展[J]．科技視界，2013(34)：94-95.

(WU T，NING R H，WANG G C．Research progress of rapid prototyping technology[J]．Science & Technology Vision，2013(34)：94．)

[14]JIANG C，ZHAO G F．A preliminary study of 3D printing on rock mechanics[J]．Rock Mechanics and Rock Engineering，2015，48(3)：1041-1050．

[15]TEKINALP P L，GREGORIO V K，CHADE V G，etal．Highly oriented carbon fiber-polymer composites via additive manufacturing[J]．Composites Science and Technology，2014，105：144-150．

[16]GAO K，TAO Y，ZHANG K，etal．Research on common problems based on a desktop 3D printer[J]．Applied Mechanics and Materials，2015，757：175-178．

[17]張永忠，席明哲，石力開，等．激光快速成形316L不銹鋼研究[J]．材料工程，2002(5)：22-24．

(ZHANG Y Z，XI M Z，SHI L K，etal．Study on laser rapid forming 316L stainless steel[J]．Journal of Materials Engineering，2002(5)：22-24．)

[18]陳志平．基于3D打印的直線導(dǎo)軌快速制造的應(yīng)用研究[J]．機(jī)械工程師，2014(3)：24-25．

(CHEN Z P．Application research of linear guide rail rapid manufacture based on 3D printing[J]．Mechanical Engineer，2014(3)：24-25．)

[19]孫建英．選擇性激光燒結(jié)技術(shù)及其在模具制造領(lǐng)域的應(yīng)用[J]．煤礦機(jī)械，2006，27(7)：112-113.

(SUN J Y．Selective laser sintering technology and its application in the field of die manufacturing[J]．Coal Mining Machinery,2006，27(7)：112-113．)

[20]王偉，王璞璇，郭艷玲．選擇性激光燒結(jié)后處理工藝技術(shù)研究現(xiàn)狀[J]．森林工程，2014，30(2)：101-104．

(WANG W，WANG P X，GUO Y L．Research status of selective laser sintering process[J]．Forest Engineering，2014，30(2)：101-104．)

[21]GROSS B C，ERKAL J L，LOCKWOOD S Y，etal．Evaluation of 3D printing and its potential impact on biotechnology and the chemical sciences[J]. Anal Chem，2014，86(7)：3240-3253．

[22]MURPHYS V，ATALA A．3D bioprinting of tissues and organs[J]．Nature Biotechnology，2014，32(8)：773-785．

[23]魯中良，史玉升，劉錦輝，等．間接選擇性激光燒結(jié)與選擇性激光熔化對比研究[J]．鑄造技術(shù)，2007，28(11)：37-42．

(LU Z L，SHI Y S，LIU J H，etal．Comparative study of indirect selective laser sintering and selective laser melting[J]．Casting Technology，2007，28(11)：37-42．)

[24]李瑞迪，魏青松，劉錦輝，等．選擇性激光熔化成形關(guān)鍵基礎(chǔ)問題的研究進(jìn)展[J]．航空制造技術(shù)，2012(5)：18-23．

(LI R D，WEI Q S，LIU J H，etal．Research progress on key basic problems of selective laser melting[J]. Aeronautical Manufacturing Technology，2012(5)：18-23．)

[25]SIMCHI A．Direct laser sintering of metal powders：mechanism，kinetics and microstructural features[J]. Materials Science and Engineering A, 2006，428(1/2)：148-158.

[26]HONG S，SANCHEZ C，DU H．Fabrication of 3D printed metal structures by use of high-viscosity Cu paste and a screw extruders[J]．Journal of Electronic Materials，2015，44(3)：836-841．

[27]EOS company．Materials for metal additive manufacturing[EB/OL]．[2016-6-14]http:∥www.eos.info/material-m.

[28]王華明，張述泉，王向明．大型鈦合金結(jié)構(gòu)件激光直接制造的進(jìn)展與挑戰(zhàn)[J]．中國激光，2009，36(12)：3204-3209．

(WANG H M，ZHANG S Q，WANG X M．Progress and challenges of laser direct manufacturing of large titanium alloy structural parts[J]．China Laser，2009，36(12)：3204-3209．)

[29]常輝，周廉，王向東．我國鈦工業(yè)與技術(shù)進(jìn)展及展望[J]．航空材料學(xué)報，2014，34(4)：37-43．

(CHANG H，ZHOU L，WANG X D．Progress and prospect of titanium industry and technology in China[J]．Journal of Aeronautical Materials，2014，34(4)：37-43．)

[30]王華明，張述泉，湯海波，等．大型鈦合金結(jié)構(gòu)激光快速成形技術(shù)研究進(jìn)展[J]．航空精密制造技術(shù)，2008，44(6)：28-30．

(WANG H M，ZHANG S Q，TANG H B，etal．Research progress of laser rapid forming technology for large scale titanium alloy structure[J]．Aviation Precision Manufacturing Technology，2008，44(6)：28-30．)

[31]張立武，寫旭，楊延濤．鈦合金精密熱成形技術(shù)在航空航天的應(yīng)用進(jìn)展[J]．航空制造技術(shù)，2015,489(19)：14-17．

(ZHANG L W，XIE X，YANG Y T．Progress in the application of titanium alloy precision hot forming technology in aerospace[J]．Aeronautical Manufacturing Technology，2015,489(19)：14-17．)

[32]MA Y Z，YIN X W，F(xiàn)AN X M，etal．Near-net-shape fabrication of Ti3SiC2-based ceramics by three-dimensional printing[J]．International Journal of Applied Ceramic Technology，2015，12(1)：71-80．

[33]FENG P，MENG X M，CHEN J F，etal．Mechanical properties of structures 3D printed with cementitious powders[J]．Construction and Building Materials，2015，93：486-497．

[34]ZHOU J G．A new rapid tooling technique and its special binder study[J]．Journal of Rapid Prototyping，1999(5)：82-88．

[35]PETER T，COLEMAN M，DONGHYUK K，etal．Research highlights: printing the future of microfabrications[J]．Lab on a Chip，2014，14(9)：1491-1495．

[36]KIM Y，YOON C，HAM S，etal．Emissions of nanoparticles and gaseous material from 3D printer operation[J]．Environ Sci Technol，2015， 49 (20)：12044-12053．

[37]FARAHANI R D，CHIZARI K，THERRIALT D．Three-dimensional printing of freeform helical microstructures：a review[J]．Nanoscale， 2014，6(8)：1475-485．

[38]嚴(yán)實，趙金陽，陸夏美，等．基于聲發(fā)射技術(shù)的三維編織復(fù)合材料低速沖擊損傷分析[J]．材料工程，2014(7)：92-97．

(YAN S，ZHAO J Y，LU X M，etal．Low velocity impact damage analysis of 3D braided composites based on acoustic emission technique[J]．Journal of Materials Engineering，2014(7)：92-97．)

[39]杜雙明，喬生儒．3D-Cf/SiC復(fù)合材料在1500℃的拉-拉疲勞行為[J]．材料工程，2011(5)： 34-37．

(DU S M，QIAO S R．Tensile and tensile fatigue behavior of 3D-Cf/SiC composites at 1500℃[J]．Journal of Materials Engineering，2011(5)： 34-37．)

Application and Research Status of Alternative Materials for 3D-printing Technology

WANG Yanqing,SHEN Jingxing,WU Haiquan

(School of Materials Science and Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, Jiangsu China)

Application features and research status of alternative 3D-printing materials for six typical 3D-printingtechniques were reviewed. From the point of view of physical forms, four kinds of materials of liquid photosensitive resin material, thin sheet material (paper or plastic film) , low melting point filament material and powder material are included. And from the composition point of view, nearly all kinds of materials in the production and life are included such as polymer materials: plastic, resin, wax; metal and alloy materials; ceramic materials. Liquid photosensitive resin material is used for stereo lithigraphy apparatus(SLA); thin sheet materials such as paper or plastic film are used for laminated object manufacturing(LOM); low melting point polymer filament materials such as wax filament, polyolefin resin filament, polyamide filament and ABS filament are used for fused deposition modeling(FDM); very wide variety powder materials including nylon powder, nylon-coated glass powder, polycarbonate powder, polyamide powder, wax powder, metal powder(Re-sintering and infiltration of copper are needed after sintering), wax-coated ceramic powder, wax-coated metal powder and thermosetting resin-coated fine sand are used for selective laser sintering(SLS). Nearly the same above powder materials are used for selective laser melting(SLM), but the printed parts own much more higher density and better mechanical properties. Powder materials are likewise used for threedimensional printing and gluing(3DP), however, the powders are stuck together by tricolor binder sprayed through nozzle and cross-section shape of the part is color-printed on it. Finally, the development direction in both quality and the yield of 3D-printing materials were pointed out to be a bottle-neck issue and a hot topic in the field of 3D-printing.

3D-printing; material; application feature; development direction

(責(zé)任編輯：徐永祥)

2015-12-22；

2016-03-16

江蘇省自然基金項目(BK20141126)；中國礦業(yè)大學(xué)國家大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目(201610290089)

王延慶(1978—)，男，博士，副教授，主要從事材料先進(jìn)成形，復(fù)合材料等研究，(E-mail)cumtwyq@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.4.013

TF124.36

A

1005-5053(2016)04-0089-10