薛兵，楊?？?，王仲漢，葛禮響

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

原位改性法由氟硅酸廢水制備納米沉淀白炭黑

薛兵，楊?？。踔贊h，葛禮響

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

以氟硅酸廢水和氫氧化鋁為原料通過(guò)化學(xué)沉淀法制備了沉淀白炭黑，并在制備過(guò)程中加入表面改性劑正丁醇對(duì)白炭黑進(jìn)行原位改性。研究了正丁醇添加量對(duì)白炭黑分散性和吸油值的影響。結(jié)果表明：當(dāng)改性劑的添加量為3%時(shí)，平均粒徑（D 0.5）從32.3μm減小至830 nm，比表面積（BET值）從75m2/g增加到134m2/g，吸油值（DBP值）從2.2mL/g增加到3.25mL/g。改性后的白炭黑顆粒間的斥力作用增大，團(tuán)聚現(xiàn)象大大改善，分散更加穩(wěn)定。

氟硅酸廢水；沉淀白炭黑；原位改性；分散性

沉淀白炭黑即水合二氧化硅（SiO2·n H2O），無(wú)定型非晶體結(jié)構(gòu)，由無(wú)數(shù)個(gè)Si原子和O原子構(gòu)成的硅氧四面體堆積而成。通常沉淀白炭黑表面有自由羥基、連生羥基、雙生羥基［1］等3種羥基，其中自由羥基是孤立的，而連生、雙生羥基則是由氫鍵結(jié)合。由于大量表面羥基的存在，未改性的白炭黑顆粒表面能高、極性強(qiáng)，呈現(xiàn)較強(qiáng)的親水性，極易發(fā)生粒子團(tuán)聚，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，而在有機(jī)相中難以被潤(rùn)濕、分散性差［2］，導(dǎo)致應(yīng)用上的限制，一般在使用前需對(duì)其進(jìn)行表面改性處理。研究證明，白炭黑表面特殊的結(jié)構(gòu)決定了大多數(shù)能與羥基作用的物質(zhì)，諸如醇酯類(lèi)、硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑及聚合物等［1-4］都可用來(lái)當(dāng)作白炭黑的改性劑。J.Zurawska等［5］在制備沉淀白炭黑的過(guò)程中，加入了銨鹽和表面活性劑，并研究了其對(duì)白炭黑產(chǎn)品性質(zhì)的影響。何凱等［6］為了提高白炭黑與聚合物的相容性，將不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇加入沉淀白炭黑的制備過(guò)程中，在生成白炭黑的同時(shí)進(jìn)行原位改性。氟硅酸廢水主要來(lái)自于螢石礦生產(chǎn)無(wú)水氫氟酸和酸法工藝生產(chǎn)磷肥的反應(yīng)［7-8］。筆者以企業(yè)提供的氟硅酸廢水為原料，以正丁醇為改性劑，采用原位改性方法制備活性白炭黑，不僅減少了氟硅酸廢水的處治費(fèi)用，減少環(huán)境污染，而且白炭黑生產(chǎn)成本低，有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑及原料

氟硅酸廢水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.53%）；氫氧化鋁、正丁醇（ρ=0.81 g/mL）和鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%）均為分析純，未經(jīng)提純處理。

1.2沉淀白炭黑及正丁醇改性沉淀白炭黑的制備

沉淀白炭黑的制備：取80.0 g氟硅酸廢水加入78.1mL去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%的氟硅酸溶液，密封置于攪拌反應(yīng)器中，恒溫水浴加熱至80℃。稱(chēng)取30.83 g Al（OH）3加入反應(yīng)體系，在反應(yīng)溫度為95℃、攪拌速度為500 r/min、n（氫氧化鋁實(shí)際量）/n（氫氧化鋁理論量）為0.9的條件下反應(yīng)30min。抽濾，用稀鹽酸和去離子水洗滌，60℃干燥，制得沉淀白炭黑樣品。

原位改性沉淀白炭黑的制備：在加入30.83 g Al（OH）3的同時(shí)，加入一定量正丁醇，其他條件同上。

1.3測(cè)試分析

用MS-2100F型激光粒度分析儀測(cè)定白炭黑樣品的平均粒度；鄰苯二甲酸二丁酯吸著率指白炭黑粉體對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯的吸收值，按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3072—2008《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值的測(cè)定》測(cè)量；用DMAX-γ型X射線(xiàn)衍射儀［Cu-Kα靶，石墨單色器，管電壓為40 kV，電流為80mA，波長(zhǎng)為0.154 056 nm，連續(xù)記譜掃描，掃描速度為4（°）/min，掃描范圍為15～80°］對(duì)樣品的晶相結(jié)構(gòu)和物相組成進(jìn)行分析；用Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外光譜性質(zhì)（FT-IR），波數(shù)范圍為450～4 000 cm-1；用Nano-ZS90型Zeta電位儀測(cè)定樣品的電位；用SU8020型掃描電子顯微鏡觀(guān)察樣品的微觀(guān)形貌（FESEM）；用JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）觀(guān)測(cè)白炭黑粉體顆粒表面處理前后的微觀(guān)形貌和分散狀態(tài)。

2　結(jié)果與討論

2.1正丁醇的添加量對(duì)改性白炭黑平均粒度的影響

粒度分析所檢測(cè)到的粒子粒徑為二次粒子的大小及分布，可以較好地反應(yīng)樣品顆粒的分散情況。圖1為不同正丁醇添加量（正丁醇與沉淀白炭黑的質(zhì)量比）下的原位改性沉淀白炭黑的平均粒度。

圖1　不同正丁醇添加量的改性沉淀白炭黑的平均粒度

由圖1可以看出，隨正丁醇添加量的增大，原位改性沉淀白炭黑的平均粒徑逐漸減小，由最初的30μm減小至830 nm，當(dāng)正丁醇添加量大于3%時(shí)，平均粒徑減小不顯著。這是由于當(dāng)正丁醇添加量較低時(shí)，沉淀白炭黑改性不完全，而當(dāng)正丁醇添加量大于3%時(shí)，正丁醇在沉淀白炭黑的表面吸附已達(dá)到飽和，繼續(xù)提高正丁醇用量對(duì)沉淀白炭黑的平均粒度影響不明顯。因此，實(shí)驗(yàn)中選擇較適宜的正丁醇添加量為3%。

2.2正丁醇的添加量對(duì)改性白炭黑吸油值（DBP值）的影響

圖2為不同正丁醇添加量下的原位改性沉淀白炭黑的吸油值（DBP值）。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)改性劑用量小于3%時(shí)，隨著改性劑用量的增加，白炭黑的吸油值增大；當(dāng)改性劑用量為3%時(shí)，吸油值達(dá)到最大；當(dāng)改性劑用量大于3%時(shí)，隨著改性劑用量的增大，白炭黑的吸油值反而減小。分析其可能的原因是：表面活性劑分子一般由親水的極性基和親油的非極性基兩部分組成，當(dāng)它和有極性的顆粒接觸時(shí)，其極性基被吸附在顆粒表面，而非極性基展露在外與其他有機(jī)介質(zhì)親和，從而使表面張力降低，使有機(jī)相分子滲入到聚集顆粒中，超細(xì)粒子相互分離，達(dá)到分散的效果。如果表面活性劑用量適宜，可形成一層憎水的碳?xì)滏?，則水對(duì)白炭黑的接觸角θ水升高，DBP值變大；若表面活性劑加入量足以形成取向相反的第二層，即第二層的親水基朝外，水對(duì)白炭黑的接觸角θ水又將降低，而油對(duì)白炭黑的接觸角θ油升高，則會(huì)導(dǎo)致DBP值反而減小。因此，隨著改性劑用量的變化，DBP值會(huì)出現(xiàn)一極大值［6］。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)中選取較適宜的正丁醇添加量為3%，這與前面得出的結(jié)論一致。

圖2　不同正丁醇添加量的改性沉淀白炭黑的吸油值（DBP值）

2.3改性前后沉淀白炭黑的表征

2.3.1X射線(xiàn)衍射分析（XRD）

正丁醇改性前后白炭黑樣品的XRD譜圖如圖3所示。圖3并沒(méi)有出現(xiàn)尖銳的晶體衍射峰，只在2θ=23.5°左右有一個(gè)非晶衍射峰，表明改性前后的白炭黑樣品均呈非晶態(tài)，改性后白炭黑的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，為無(wú)定型非晶體結(jié)構(gòu)。

圖3　正丁醇改性前后白炭黑的X R D圖

2.3.2紅外光譜分析（FT-IR）

圖4是正丁醇改性前后白炭黑的紅外光譜。由圖4可知：在1 082 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，以及810、471 cm-1附近Si—O的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。3 688 cm-1附近的吸收帶是結(jié)構(gòu)水—OH的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 532 cm-1附近的峰是H—O—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，932 cm-1附近的峰是Si—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰。對(duì)比改性前后的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)正丁醇改性后白炭黑的紅外光譜圖在2 854、2 929、2 952 cm-1附近存在十分明顯的甲基（2 952 cm-1）、亞甲基（2 854、2 929 cm-1）的伸縮振動(dòng)吸收峰，這說(shuō)明有新的有機(jī)基團(tuán)嫁接在白炭黑的表面。由此可見(jiàn)，正丁醇成功吸附在白炭黑表面上。

圖4　正丁醇改性前后白炭黑的紅外光譜圖

2.3.3Zeta電位分析

將改性前后的白炭黑粉末置于乙醇溶劑中，調(diào)節(jié)好pH，超聲一段時(shí)間后測(cè)量Zeta電位值，測(cè)量結(jié)果如圖5所示。Zeta電位值是描述顆粒表面性質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)。根據(jù)DLVO理論［9］，顆粒表面電荷的絕對(duì)值越大，顆粒間的斥力作用越明顯，分散越穩(wěn)定。由圖5可知：在pH為1~12的環(huán)境中，白炭黑顆粒都顯負(fù)電性；當(dāng)pH小于6時(shí)，隨著pH的增大，白炭黑顆粒表面的Zeta電位的絕對(duì)值逐漸增大；當(dāng)pH為6時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值達(dá)到最大；當(dāng)pH大于6時(shí)，隨著pH的增大，Zeta電位的絕對(duì)值有所減小。分析其原因可能為：當(dāng)pH為6時(shí)，白炭黑顆粒表面有最多的表面羥基基團(tuán)。從改性前后的作用曲線(xiàn)看，經(jīng)正丁醇原位改性后白炭黑的Zeta電位的絕對(duì)值明顯增大，表明改性后的白炭黑顆粒間的斥力作用增大，分散更加穩(wěn)定。

圖5　p H對(duì)改性前后白炭黑Z e t a電位的影響

2.3.4FESEM及TEM分析

圖6為沉淀白炭黑和正丁醇原位改性沉淀白炭黑的FESEM圖和TEM圖。

圖6　改性前后白炭黑的F ESEM圖和T EM圖

由圖6a和b可以看出，改性前白炭黑團(tuán)聚比較嚴(yán)重，呈塊狀，粒徑在2μm左右；而經(jīng)正丁醇改性后的白炭黑界面變得明顯，團(tuán)聚現(xiàn)象得到顯著改善，分散良好，粒徑在100 nm以下。這歸因于改性劑正丁醇使得白炭黑表面3種形式硅羥基（Si—OH）含量明顯減少，新形成的硅甲基（Si—CH3）、硅亞甲基（Si—CH2）增多，顆粒間斥力增大，阻礙了顆粒之間的聚集，打開(kāi)了白炭黑顆粒的聚集狀態(tài)，從而使顆粒粒徑明顯下降。

2.3.5粒度分析

將改性前后的白炭黑粉末置于乙醇溶劑中，超聲一段時(shí)間后，用激光粒度分析儀測(cè)定白炭黑樣品的平均粒度，測(cè)定結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出：改性前后粒子的平均粒度變化很大，改性前白炭黑平均粒徑分布大約為32.3μm，改性后白炭黑平均粒徑分布大約為830 nm，經(jīng)過(guò)改性的粒子粒徑有大幅度減小。改性后的主峰比改性前的主峰峰寬變窄，說(shuō)明改性后的白炭黑顆粒粒徑更加均勻，分散性好?？赡艿脑蚴钦〈嫉臒o(wú)機(jī)基團(tuán)吸附在白炭黑的表面和其表面的硅羥基脫水縮合，阻礙顆粒的團(tuán)聚［7］。

圖7　正丁醇改性前后白炭黑粒徑分布圖

在橡膠工業(yè)中，為了更好地分析預(yù)測(cè)白炭黑在橡膠膠料中的分散特性，引入了WK系數(shù)參數(shù)。WK系數(shù)定義為初始附聚物的峰高與分解后附聚物的峰高之比。WK系數(shù)越低（這就意味著分解后的附聚物的峰高越大）分散就越好。現(xiàn)在已成為檢驗(yàn)白炭黑的一個(gè)常用分析方法［10］。

從圖7可以看出：粒徑尺寸分布為雙峰分布，改性前后的白炭黑分別在32.3μm和830 nm處出現(xiàn)主峰。未改性白炭黑的WK系數(shù)為22.3，正丁醇改性后的WK系數(shù)為3.4，可以得出經(jīng)改性后白炭黑的分散性更加穩(wěn)定。

2.3.6比表面積（BET值）分析

BET值是指每克物質(zhì)中所有顆?？偙砻娣e之和，是衡量物質(zhì)特性的重要參數(shù)，其與顆粒的粒徑、形狀及孔徑密切相關(guān)。經(jīng)正丁醇改性后沉淀白炭黑的比表面積有很大的提高。未改性白炭黑的比表面積為75m2/g，正丁醇原位改性后白炭黑的比表面積為134m2/g。

3　結(jié)論

采用化學(xué)沉淀法，以正丁醇為表面改性劑，制備了原位改性沉淀白炭黑。正丁醇原位改性后的白炭黑表面的3種形式硅羥基（Si—OH）含量明顯減少，新形成的硅甲基（Si—CH3）、硅亞甲基（Si—CH2）增多，疏水性增強(qiáng)，吸油性增強(qiáng)。比表面積（BET值）從75m2/g增加到134m2/g，吸油值（DBP值）從2.2mL/g增加到3.25mL/g。改性后的白炭黑顆粒間的斥力作用增大，團(tuán)聚現(xiàn)象大大改善，分散更加穩(wěn)定，WK系數(shù)從22.3降低到3.4。一次粒徑達(dá)到30~100 nm，平均粒徑（D 0.5）為830 nm。

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聯(lián)系方式：xuebing0550@126.com

Study on nano precipitated silica from fluosilicic acid wastewater by situ modification

Xue Bing，Yang Baojun，Wang Zhonghan，Ge Lixiang

（College of Chemistryand Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Anhui230009，China）

Precipitated SiO2was produced via chemical precipitation method using fluosilicic acid waste water and aluminum hydroxide as rawmaterials，meanwhile，the in situmodification was carried outusing n-butaolas surface modifier in the producing process.The influence of the adding amountof n-butylalcoholon the dispersity and oilabsorbed value（DBP）was investigated.Results demonstrated that when the adding amountof n-butyl alcoholwas 3%，the average particle size（D 0.5）reduced from 32μm to 830 nm，the specific surface area（BET）increased from 75 m2/g to 134 m2/g，and the oil absorbed value（DBP）increased from 2.2 mL/g to 3.25 mL/g.The modification enhanced the repulsion between the modified silica particles，weakened the aggregation，and improved the dispersion of modified precipitated SiO2.

fluosilicic acid waste water；precipitated silica；in situ modification；dispersity

TQ127.2

A

1006-4990（2016）01-0058-04

2015-07-24

薛兵（1988—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境友好化工技術(shù)，已發(fā)表論文1篇。