侯清麟，陳隆，段海婷，王靖文，侯熠徽

（湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南株洲412007）

催化材料

鈰硅包覆金紅石型鈦白粉及光催化性研究*

侯清麟，陳隆，段海婷，王靖文，侯熠徽

（湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南株洲412007）

采用溶膠-凝膠法，制備了鈰硅包覆金紅石型鈦白粉，通過正交實(shí)驗(yàn)考察了漿液濃度、分散劑用量和兩種包膜劑含量對(duì)鈰硅包覆金紅石型鈦白粉性能的影響。采用Nano-ZS型粒度儀、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和能譜（EDS）等測(cè)試手段，對(duì)金紅石型鈦白粉的Zeta電位、表面形貌和元素進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：在水浴溫度為80℃左右、轉(zhuǎn)速為600 r/min、漿液質(zhì)量濃度為400 g/L、分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、二氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的條件下，金紅石型鈦白粉表面包覆了兩層均勻而致密的二氧化硅和二氧化鈰膜；羅丹明B光催化降解實(shí)驗(yàn)證實(shí)，鈰硅包覆明顯改善了金紅石型鈦白粉的光催化屏蔽性。

鈰硅氧化物；金紅石型鈦白粉；羅丹明B；光催化屏蔽性

未經(jīng)表面處理的鈦白粉顆粒具有光催化活性。在紫外線的照射下，鈦白粉表面產(chǎn)生的原子氧和高活性自由基會(huì)造成粉化現(xiàn)象，使得材料的耐候性變差以及在介質(zhì)中的潤(rùn)濕性和分散性變差，嚴(yán)重影響了二氧化鈦的使用性能，因此，必須對(duì)其進(jìn)行表面處理［1］。鈦白粉表面包覆硅、鋁、鋯等水合氧化物，可在鈦白粉和介質(zhì)之間形成屏障，從而阻止新生態(tài)氧對(duì)基體有機(jī)物的氧化降解作用。但采用單一的包膜劑對(duì)金紅石型鈦白粉提高耐候性、亮度、白度等性能效果非常有限。因此，在進(jìn)行金紅石型鈦白粉生產(chǎn)過程中，通常用硅、鋁、鋯等兩種或兩種以上的無機(jī)表面處理劑對(duì)金紅石型鈦白粉顆粒進(jìn)行包膜，即混合包覆［2］。近幾年研究發(fā)現(xiàn)許多過渡金屬與硅、鋁氧化物混合包膜鈦白粉具有更好的耐候性能，例如稀有金屬鋯和鈰［3］。鈰屬于一種稀土元素，鈰氧化物具有良好的紫外線屏蔽能力，二氧化硅對(duì)紫外線也有一定的屏蔽作用，但鈰硅包覆金紅石型鈦白粉工藝研究鮮有報(bào)導(dǎo)。同時(shí)，傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)分析設(shè)計(jì)次數(shù)太多，對(duì)金紅石型鈦白粉包膜工藝研究不全面［4］。因此，本研究采用正交實(shí)驗(yàn)L9（34）優(yōu)選實(shí)驗(yàn)條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

金紅石型TiO2（國(guó)產(chǎn)硫酸法）；六水硝酸鈰、硅酸鈉、羅丹明B、六偏磷酸鈉、NaOH和H2SO4（均為分析純級(jí)別）；實(shí)驗(yàn)中所用到的水均為去離子水。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

YS-08小型高速粉碎機(jī)；DDS-320精密電導(dǎo)率儀；TDH-2006型低溫恒溫槽；Delta320型pH計(jì)；JBV-3型變頻調(diào)速攪拌器；ZJ-2B磁天平測(cè)量裝置；DZF-6050MBE型電熱真空干燥箱；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵。

JSM-5900型掃描電子顯微鏡；JEM-2011型場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡；Q-Panel Lab Products的紫外老化儀；CM-2500D分光測(cè)色計(jì)；Nano-ZS型粒度儀；SBDY-1型數(shù)顯白度儀；QX2000型EDS光電子能譜儀。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

鈰硅二元單滴加包覆：稱取金紅石型鈦白粉加入容量瓶中，加入去離子水定容，將容量瓶中的漿液倒入四口燒瓶。稱取適量六偏磷酸鈉加入漿液中，將pH計(jì)插入四口燒瓶，開啟攪拌器在水浴溫度下超聲分散30min。在設(shè)定溫度下，一次性加入硅酸鈉溶液，攪拌均勻后，逐滴加入硫酸溶液至設(shè)定pH，陳化2 h。隨后向金紅石型鈦白粉漿液中一次性加入硝酸鈰溶液，攪拌均勻后，逐滴加入氫氧化鈉溶液至設(shè)定pH，陳化2 h后，完成包鈰過程。將包膜后的漿液倒入布氏漏斗中抽濾，并用去離子水洗滌多次，直到電導(dǎo)率合格為止。將濾餅轉(zhuǎn)移到瓷坩堝中，在電熱真空干燥箱中105℃保溫10 h進(jìn)行烘干，使用瓷研缽對(duì)烘干的塊狀固體進(jìn)行研細(xì)，即得產(chǎn)品。

1.4羅丹明B降解實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過表面包膜的金紅石型鈦白粉分散在4mg/L羅丹明B溶液中形成0.5 g/L的懸浮液，然后懸浮液被轉(zhuǎn)移到試管中并且設(shè)定好溫度和氙燈強(qiáng)度（1 000W）。在氙燈照射一定時(shí)間后，將懸浮液取出并離心分散30min，懸浮液上層清夜的顏色強(qiáng)度通過紫外分光光度計(jì)測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析

在鈰硅包膜金紅石型鈦白粉時(shí)，水浴溫度為80℃，轉(zhuǎn)速為600 r/min，滴速為5滴/min。選取漿液濃度、分散劑用量和兩種包膜劑用量為主要影響因素A、B、C和D，并以各種因素對(duì)鈰硅包膜金紅石型鈦白粉Zeta電位值的影響為考核指標(biāo)，其L9（34）正交實(shí)驗(yàn)因素與水平如表1所示。L9（34）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析如表2所示。

從表2可見：漿液濃度、分散劑用量和兩種包膜劑用量這4個(gè)因素對(duì)分散性影響程度是不同的，其中包硅量對(duì)包膜效果影響最大，漿液濃度次之，分散劑用量影響效果最小。在溶膠體系中，Zeta電位絕對(duì)值越大，膠粒間的靜電排斥力越大，體系的分散穩(wěn)定性越高［5-6］。8號(hào)樣品的Zeta電位絕對(duì)值在9個(gè)樣品中最大，由此可知8號(hào)樣品包覆效果最好。鈰硅包覆金紅石型鈦白粉的優(yōu)化工藝條件是：采用二元單滴加包覆，水浴溫度為80℃，轉(zhuǎn)速為600 r/min，滴加速度為5滴/min，漿液質(zhì)量濃度為400 g/L，分散劑用量為0.1%，包覆工藝中二氧化鈰和二氧化硅的用量分別為3%和4%。在優(yōu)化工藝條件下追加2次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，相應(yīng)得到的Zeta電位分別為-56.5、-56.9mV，其均值為-56.7mV。

表1　正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

表2　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2性能分析

對(duì)鈰硅包膜金紅石型鈦白粉正交實(shí)驗(yàn)的9個(gè)樣品進(jìn)行失光率、吸油量、遮蓋力和白度性能分析，結(jié)果如表3所示。

表3　鈰硅包膜的性能分析

從表3可見：鈰硅包覆金紅石型鈦白粉的失光率明顯低于未包覆的金紅石型鈦白粉，且隨著硅包覆量的增加而減少；吸油量和遮蓋力略有下降；而鈰硅包覆金紅石型鈦白粉的白度明顯高于未包覆的金紅石型鈦白粉。其中8號(hào)樣品的失光率、吸油量下降最多，白度值提升最多，而且根據(jù)表2中8號(hào)樣品的Zeta電位絕對(duì)值又是最大值，進(jìn)一步說明8號(hào)樣品的包覆效果最好。

在未包覆的鈦白粉中含有金屬雜離子，如Fe3+。隨著鈰硅包覆量的增加，提高了二氧化硅和二氧化鈰在鈦白粉表面的包覆程度，增加了包覆樣品的白度。遮蓋力和失光率下降是由于表面包覆的二氧化硅、二氧化鈰和鈦白粉的散射率不同，金紅石型鈦白粉的光散射率明顯優(yōu)于二氧化硅和二氧化鈰的散射率［7-8］。

2.3紫外老化分析

為了考察鈰硅包覆金紅石型鈦白粉的光催化性，根據(jù)表2中Zeta電位值和表3鈰硅包覆金紅石型鈦白粉的性能，選取包覆效果較好3個(gè)樣品8號(hào)、7號(hào)和4號(hào)進(jìn)行羅丹明B紫外老化分析實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

圖1　鈰硅包覆金紅石型鈦白粉對(duì)羅丹明B降解的影響

由圖1可見：紫外光照射1 h，普通羅丹明B和添加鈰硅包覆金紅石型鈦白粉的羅丹明B降解程度低，而添加未包覆金紅石型鈦白粉的羅丹明B降解迅速；紫外光照射2~3 h，添加了鈰硅包覆金紅石型鈦白粉的羅丹名B降解程度遠(yuǎn)低于添加了未包覆金紅石型鈦白粉的羅丹明B，其中添加了8號(hào)樣品的羅丹明B降解程度始終低于分別添加了4號(hào)和7號(hào)樣品的羅丹明B。羅丹明B降解實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)8號(hào)樣品包覆效果最好，鈰硅氧化物在金紅石型鈦白粉表面形成致密的包覆層，鈰硅包覆明顯改善了金紅石型鈦白粉的光催化屏蔽性。

這是由于TiO2的禁帶寬度為3.2 eV。當(dāng)波長(zhǎng)小于或等于387.5 nm的光線照射時(shí)，價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，形成帶負(fù)電的高活性電子e-，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴h+，形成電子空穴對(duì)的氧化還原體系。在電場(chǎng)的作用下，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置。金紅石型鈦白粉表面包覆的無機(jī)金屬氧化物具有不飽和電子雜化軌道，它能捕獲電子，而且重新捕獲的活性電子能與空穴重新結(jié)合。不飽和電子雜化軌道抑制了空穴h+將吸附在金紅石型鈦白粉表面的OH-和H2O分子氧化成·OH。而·OH是水體中一種較強(qiáng)的氧化劑。因此，光催化屏蔽機(jī)理的關(guān)鍵因素就是利用無機(jī)金屬氧化物的不飽和雜化軌道［9-11］。

2.4掃描電鏡（SEM）分析

圖2為在掃描電鏡下放大8萬倍時(shí)，未包膜金紅石型鈦白粉樣品（圖2a）和鈰硅包覆金紅石型鈦白粉8號(hào)樣品（圖2b）的SEM圖像。由圖2可見：圖2a中表面沒有包覆任何物質(zhì)，外形輪廓光滑、顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重。圖2b中包膜樣品表面包覆了一層膜，包覆層均勻、連續(xù)，且顆粒團(tuán)聚減少。通過比較未包膜金紅石型鈦白粉和鈰硅包膜金紅石型鈦白粉的SEM圖，進(jìn)一步說明8號(hào)樣品表面包覆了一層均勻、連續(xù)而致密的氧化物膜。

圖2　未包覆和鈰硅包覆金紅石型鈦白粉S E M照片

2.5透射電鏡（TEM）分析

圖3為在60萬倍高分辨率透射電鏡下，未包膜金紅石型鈦白粉（圖3a）和鈰硅包覆金紅石型鈦白粉8號(hào)樣品（圖3b）的TEM圖像。

圖3　未包覆和鈰硅包覆金紅石型鈦白粉T EM照片

由圖3可見：a樣品中只有一種晶格；金紅石型鈦白粉表面包覆了鈰硅氧化物形成兩種非晶態(tài)的物質(zhì)（見圖3b），兩種非晶態(tài)物質(zhì)界限清晰，包覆層致密且連續(xù)。TEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了8號(hào)樣品金紅石型鈦白粉表面包覆了兩層均勻且致密的氧化物膜。

2.6表面元素與結(jié)構(gòu)分析

為了探討金紅石型鈦白粉表面包覆的氧化物成分，對(duì)未包膜金紅石型鈦白粉（見圖4a）和鈰硅包覆金紅石型鈦白粉8號(hào)樣品（見圖4b）進(jìn)行了EDS表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見：在包覆前的金紅石型鈦白粉表面出現(xiàn)了Si吸收峰，這是由于在鈦液過濾時(shí)加入了助濾劑SiO2。在包膜后金紅石型鈦白粉表面Si元素的吸收峰明顯增強(qiáng)，而且還出現(xiàn)了Ce的峰。其中Cu元素為能譜測(cè)試銅網(wǎng)上的雜質(zhì)。由圖4可知：鈰硅包覆金紅石型鈦白粉8號(hào)樣品表面包覆了兩層二氧化硅和二氧化鈰膜。

圖4　未包覆和鈰硅包覆金紅石型鈦白粉的E D S譜圖

3　結(jié)論

首先制備了鈰硅包覆金紅石型鈦白粉顆粒，然后研究了樣品Zeta電位和性能，從微觀上考察了包覆形態(tài)和表面元素，采用羅丹明B紫外降解實(shí)驗(yàn)研究了金紅石型鈦白粉光催化性，得到以下結(jié)論：1）通過正交實(shí)驗(yàn)，確定了金紅石型鈦白粉二元無機(jī)包膜的優(yōu)化工藝條件：采用二元單滴加包覆，水浴溫度為80℃左右，轉(zhuǎn)速為600 r/min，滴加速度為5滴/min，漿液質(zhì)量濃度為400 g/L，分散劑用量為0.1%，CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。2）通過鈰硅包覆金紅石型鈦白粉性能分析和羅丹明B的紫外老化實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了鈰硅包覆明顯改善了金紅石型鈦白粉的光催化屏蔽性，進(jìn)一步證實(shí)在金紅石型鈦白粉表面形成了均勻致密的氧化膜。3）采用掃描電鏡、透射電鏡和能譜對(duì)金紅石型鈦白粉樣品的表面形貌、元素構(gòu)成進(jìn)行了分析，證實(shí)了金紅石型鈦白粉表面確實(shí)包覆了兩層均勻而致密的CeO2和SiO2膜。

［1］Wu Haixia，Wang Tingjie，Jin Yong.Film-coating process of hydrated alumina on TiO2particles［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45（4）：1337-1342.

［2］Matthew L T，Gayle M，Roger SC S.Influence of aluminum doping on titania pigment structural and dispersion properties［J］.Journal ofColloid and Interface Science，2003，262（1）：81-88.

［3］陳水清，侯清麟，段海婷，等.基于正交實(shí)驗(yàn)法的鈦白粉硅鋁二元包覆工藝研究［J］.湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，26（6）：4-7.

［4］侯清麟，段海婷，楊思，等.金紅石型鈦白粉單鋯包膜的工藝研究［J］.稀有金屬，2013，37（3）：411-417.

［5］CrollS，TaylorCA.Hydrated alumina surface treatmenton a titanium dioxide pigment：Change satacidic and basic pH［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2007，314（2）：531-539.

［6］Gesenhues U.Al-doped TiO2pigments：influence of doping on the photocatalytic degradation of alkyd resins［J］.Journal of Photo chemistry and Photobiology A：Chemistry，2001，139（2/3）：243-251.

［7］Sgraja M，Bl?mer J，Bertling J，et al.Experimental and the oretical investigations of the coating of capsules with titanium dioxide［J］. The Chemical Engineering Journal，2010，160（1）：351-362.

［8］Leonardo M，F(xiàn)lavio C，Gabriela L，etal.Photocatalytic reduction of Pb（Ⅱ）over TiO2：New insights on the effect of different electron donors［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2008，84（3/4）：563-569.

［9］Liu Zhongqing，Zhou Yanping，Li Zhenhua，et al.Preparation and characterization of（metal，nitrogen）-codoped TiO2by TiCl4sol-gel auto-igniting synthesis［J］.RareMetals，2007，26（3）：263-270.

［10］Hwang ST，Hahn Y B，Nahm K S，etal.Preparation and characterization of poly（MSMA-co-MMA）-TiO2/SiO2nanocomp osites using the colloidal TiO2/SiO2particles via blending method［J］. Colloids Surf.A：Physicochem.Eng.Aspects，2005，259：63-69.

［11］Wei B X，Zhao L，Wang T J，etal.Photo-stability of TiO2particles coated with several trans it ionmeta loxides and itsmea surementby rhodamine-Bdegradation［J］.Advanced Powder Technology，2013，24（3）：708-713.

聯(lián)系方式：haitingduan@qq.com

CeO2/SiO2coated rutile TiO2and photocatalytic performance

Hou Qinglin，Chen Long，Duan Haiting，Wang Jingwen，Hou Yihui

（College of Packaging and Material Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou 412007，China）

T he CeO2-SiO2coated rutile TiO2was prepared by sol-gelmethod.The in fluences of slurry concentration，dosage of dispersants，and two kinds of coating agent contents on performance of CeO2-SiO2coated rutile TiO2were investigated by orthogonal experiment.The zeta potential，surface morphology，and elements were characterized by nano-ZS，scaning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM），and EDS.Results showed under conditions of the water bath temperature about 80℃，the rotation speed of 600 r/min，themass fraction of dispersant of 0.1%，the CeO2mass fraction of 3%，and the SiO2mass fraction of 4%，two layers compact and uniform CeO2and SiO2filmson the rutile TiO2were confirmed. By the photocatalytic degration of Rhb，the results showed that the films o fCeO2and SiO2enhanced the weather durability of rutile TiO2.

CeO2/SiO2dioxide；rutile titanium dioxide；Rhodamine-B；weather durability

TQ134.11

A

1006-4990（2016）01-0071-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51174085，51374103）；湖南省教育廳項(xiàng)目（13C029）；湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2011GK4055）。

2015-07-23

侯清麟（1956—），男，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，享受國(guó)務(wù)院特殊津貼專家，主要從事無機(jī)非金屬材料的合成研究工作。

段海婷