畢付英，秦　軍*，姜　定，楊　靖，陳　彤

(1.貴州大學(xué) 喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害防治教育部重點實驗室，貴州 貴陽 550025;2.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

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SDS/AA復(fù)合改性水滑石的制備及表征

畢付英1，秦軍1*，姜定2，楊靖1，陳彤1

(1.貴州大學(xué) 喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害防治教育部重點實驗室，貴州 貴陽 550025;2.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

以MgAl-CO3型水滑石為前體，由離子交換法制備十二烷基磺酸鈉和丙烯酸復(fù)合改性的插層水滑石，并用X射線衍射儀、紅外光譜儀對樣品進行表征。研究了pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、丙烯酸和水滑石的摩爾比對離子交換反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)pH為4、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為3 h、丙烯酸與水滑石的摩爾比為1時獲得的插層水滑石的層間距較大、插層率高。

插層水滑石；離子交換法；丙烯酸；十二烷基磺酸鈉

水滑石(LDH)是一類陰離子型層狀無機功能材料，其層間具有可交換的陰離子。近年來，聚合物/水滑石復(fù)合材料因其各種優(yōu)異的性能引起了廣泛的關(guān)注。由于天然的水滑石是極性的，與有機的非極性的聚合物基體是不相容的，且水滑石層間距較小，不適宜聚合物大分子鏈的進入。因此，對水滑石進行有機改性是十分必要的。對于水滑石的有機改性已經(jīng)有大量文章報道[1-6]，施燕琴[7]的研究表明酸/鹽復(fù)合改性水滑石的有機基團的含量比單獨用其中一種時要高。因此，本實驗的目的在于采用離子交換法將十二烷基磺酸鈉(SDS)先插入MgAl-CO3型LDH層間以撐大層間距，再將丙烯酸(AA)引入層間，使AA插層變得更容易。

1　實驗部分

1.1實驗原料

鋁鎂水滑石：分子式[Mg0.68Al0.32(0H)2](CO3)0.16·0.7H2O，湖北省襄樊市油建化工有限公司；

丙烯酸：化學(xué)純，上海凌峰試劑有限公司；

十二烷基磺酸鈉：化學(xué)純，上海凌峰試劑有限公司。

1.2樣品的制備

采用離子交換法制備十二烷基磺酸鈉/丙烯酸插層水滑石。按照十二烷基磺酸鈉：丙烯酸：水滑石間的摩爾比為1∶1∶1分別稱取，將一定量的水滑石加入到三口燒瓶中，充分攪拌制成漿液；一定量的十二烷基磺酸鈉溶解后加入上述三口燒瓶中；再量取一定量丙烯酸溶于去離子水中，再加入上述三口燒瓶中。用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值約為4，在70 ℃水浴中攪拌3 h。冷卻，靜置過夜。兩層濾紙抽濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性。60 ℃下烘干至恒重，研磨，過160目篩備用。

表1　十二烷基磺酸鈉/丙烯酸插層水滑石的不同制備條件

1.3表征

1.3.1傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)

美國Nicolet公司生產(chǎn)的670型紅外光譜儀，采用KBr壓片法，光譜范圍4000～400 cm-1。

1.3.2X射線衍射分析(XRD)

用X射線衍射儀收集2θ為1～70 ℃的衍射圖，轉(zhuǎn)角速率為2°/min。實驗采用Cu靶為X射線源，Kα射線(λ=0.154 nm)，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描步長0.01°，掃描速率0.334°/s。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)過程中pH的控制

圖1　不同pH值下制備的十二烷基磺酸鈉/丙烯酸改性水滑石的XRD譜圖

從圖1可以看出，未改性MgAl-CO3型水滑石晶相單一，規(guī)整度較好，具有完整的層狀結(jié)構(gòu)。003面的衍射峰的位置表明了兩個相鄰層板之間的間距大約是0.74 nm。還可以看到，插層水滑石的衍射峰向小角度方向移動且插層后的水滑石較好的保持了原來的層狀結(jié)構(gòu)。在堿性(pH=10、pH=8)條件下，樣品LDHs1-3、LDHs1-4在2θ=11.75°處存在著較弱的003面衍射峰，這表明所測樣品中雖然主要為SDS/AA-LDH但也還存在著未改性的LDH-CO3，即在堿性條件下，離子交換反應(yīng)并沒有進行完全；而在酸性(pH=4、pH=6)條件下，LDH-CO3晶相已經(jīng)消失。這表明在同樣的條件下，降低離子交換反應(yīng)的pH值可以顯著提高離子交換速率和離子交換度，較堿性條件下更容易交換完全。

表2　插層水滑石(003)面間距的變化 及插層率(不同pH下)

表2表明，十二烷基磺酸鈉和丙烯酸可以提高水滑石的層間距。十二烷基磺酸鈉帶有長鏈，可以將水滑石片層撐開，使聚合物、單體、低聚物更容易進入水滑石層間。LDHs1-1的003面的層間距為2.48 nm，插層率為68.35%。LDHs1-2的層間距減小為2.27 nm，插層率也減小為51.73%。堿性條件下插層水滑石的層間距和插層率都略有上升；pH值為8時，層間距為2.35 nm，插層率為62.72%；pH=10時層間距為2.40 nm，插層率為65.14%。

a 純LDH；b LDHs1-1(pH=4)圖2　純LDH與插層水滑石的紅外光譜圖

由此可見，制備插層水滑石時，離子交換反應(yīng)宜在酸性條件下進行，溶液的pH值最好控制在4～6之間。如果pH值過低(<4)則會對LDH的堿性層板造成破壞；如果pH值過高，離子交換反應(yīng)進行的不徹底，會殘留有未反應(yīng)的LDH-CO3。

圖3　不同pH值下制備的插層水滑石的FTIR圖

2.2反應(yīng)過程中溫度的控制

圖4　不同反應(yīng)溫度下制備的十二烷基磺酸鈉/丙烯酸改性水滑石的XRD譜圖

從圖4看到，當(dāng)T=30 ℃時，曲線的003面的衍射峰相對強度較低，說明離子交換不夠完全[8]。隨著離子交換溫度的升高，003面衍射峰的相對強度也逐漸增大，反應(yīng)溫度為50 ℃、70 ℃、90 ℃時003面衍射峰的相對強度差別不大。但當(dāng)T=90 ℃時，曲線上開始出現(xiàn)較多的雜峰，表明LDH規(guī)整度降低。

由表3可知，當(dāng)T=30 ℃和T=50 ℃時，插層水滑石的層間距幾乎一樣，而T=50 ℃時的插層率比30 ℃時的高。隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，插層水滑石的層間距逐漸增大，并在T=70 ℃時達到最大值，此時插層率也最高，為68.35%。隨著溫度的升高，離子交換反應(yīng)逐漸趨于完全，層間的十二烷基磺酸根密度逐漸增加并接近于垂直層板方向排列，從而導(dǎo)致水滑石的層間距逐漸增加。由此可知，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于離子交換反應(yīng)的進行。

表3　插層水滑石(003)面間距的變化及插層率(不同溫度下)

圖5　不同溫度下制備的插層水滑石的FTIR圖

綜合考慮不同溫度下制備的插層水滑石的層間距、插層率，離子交換反應(yīng)溫度宜控制在70 ℃左右。如果反應(yīng)溫度過高，會導(dǎo)致LDH晶相規(guī)整度降低；如果反應(yīng)溫度過低，則獲得的插層水滑石的層間距較小，且插層率也不高。

2.3反應(yīng)過程中時間的控制

圖6　不同反應(yīng)時間下制備的十二烷基磺酸鈉/丙烯酸改性水滑石的XRD譜圖

從圖6中可以看到，反應(yīng)12 h和24 h后獲得的插層水滑石在2θ=11.75°處還有較弱的003面衍射峰，而反應(yīng)3 h后獲得的SDS/AA-LDH的XRD曲線上2θ=11.75°處平坦，沒有出現(xiàn)衍射峰，說明離子交換反應(yīng)已經(jīng)進行完全。

表4是不同反應(yīng)時間下SDS/AA-LDH的003面間距及插層率，由此表可知：隨著反應(yīng)時間的延長，插層水滑石的層間距由2.48 nm逐漸降低至2.28 nm，呈現(xiàn)越來越小的趨勢。當(dāng)t=3 h時插層率有最大值，為68.35%。

表4　插層水滑石(003)面間距的變化及插層率(不同反應(yīng)時間下)

圖7　不同反應(yīng)時間下制備的插層水滑石的FTIR圖

2.4反應(yīng)過程中摩爾比的控制

圖8　不同摩爾比下制備的十二烷基磺酸鈉/丙烯酸改性水滑石的XRD譜圖

從圖8中可以看出，插層水滑石較好的保持了原來的層狀結(jié)構(gòu)，且未發(fā)現(xiàn)LDH-CO3晶相，說明離子交換反應(yīng)進行完全。還可以觀察到AA與LDH的摩爾比為1時，衍射峰的相對強度較強。表5中AA與LDH的摩爾比為1時，層間距有最大值2.48 nm，此時的插層率為68.35%。

表5　插層水滑石(003)面間距的變化及插層率(不同摩爾比下)

由圖9可知，不同AA與LDH摩爾比下制備的SDS/AA-LDH都具備丙烯酸(1661 cm-1)和十二烷基磺酸鈉(1172 cm-1和1049 cm-1)的特征峰，表明十二烷基磺酸鈉和丙烯酸均已成功進入LDH層間。

圖9　不同摩爾比下制備的插層水滑石的FTIR圖

比較不同AA與LDH摩爾比下制備的SDS/AA-LDH的層間距、插層率，AA與LDH的摩爾比為1時獲得的插層水滑石的層間距最大，且插層率也最高。

3　結(jié)語

(1)未改性水滑石[Mg0.68Al0.32(0H)2](CO3)0.16·0.7H2O晶相單一，具有完整的層狀結(jié)構(gòu)，層板間距為0.74 nm。在不同pH值下制備的插層水滑石SDS/AA-LDH具有良好的晶相結(jié)構(gòu)，與堿性條件下通過離子交換獲得的插層水滑石相比，酸性條件下離子交換更完全、層間距更大、插層率更高。所以反應(yīng)溶液的pH值最好控制在4～6間。

(2)隨著離子交換反應(yīng)溫度的升高，層間距和插層率也呈現(xiàn)上升的趨勢，當(dāng)溫度達到70 ℃時，層間距和插層率都達到最大值。當(dāng)溫度再升高時，插層水滑石的XRD圖譜開始出現(xiàn)雜峰，LDH規(guī)整度下降，層間距和插層率也隨之下降。

(3)離子交換在較短時間內(nèi)就能達到平衡，反應(yīng)時間過長則會導(dǎo)致離子交換反應(yīng)向逆方向進行。

[1] 畢博.新型雜多酸類水滑石插層材料的制備和吸附、光催化性能研究[D]. 長春：東北師范大學(xué),2012.

[2] 劉詩詠,周其忠,金正能,等.十二烷基磺酸根插層水滑石負載納米鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)(英文)[J].催化學(xué)報,2010，31(5):557-561.

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(責(zé)任編輯：周曉南)

Preparation and Characterization of Sodium Dodecyl Sulfate / Acrylic acid-modified LDH

BI Fuying1，QIN Jun1*, JIANG Ding2,YANG Jing1, CHEN Tong1

(1 Key Laboratory of Karst Environment and Geohazard Prevention, Guizhou University, Ministry of Education, Guiyang 550025, China;2. College of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Sodium dodecyl sulfate and acrylic acid modified LDH were prepared by ion exchange method with MgAl-CO3LDH as precursor. The prepared samples were characterized by XRD, FT-IR. The effects of pH, reaction temperature, reaction time, molar ratio of acrylic acid and LDH to ion exchange reaction were investigated. Results show that, large interlayer spacing and high intercalated ratio SDS/AA-LDH could be obtained when pH at 4, the reaction temperature at 70 ℃, the reaction time not more than 3 hours and the molar ratio of acrylic acid and LDH was about 1.

intercalated LDH; ion exchange method; acrylic acid; sodium dodecyl sulfate

A

1000-5269(2016)03-0014-05

10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.03.05

2016-03-04

國家自然科學(xué)基金項目資助(21266005)；貴州大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項目資助(研理工2015074)

畢付英(1989-)，女，在讀碩士，研究方向：固體廢物資源化，Email：bifuying2012@163.com.

秦軍，Email：qi-njun@163.com.

O614.2；O614.3