肖克（湖南省計量檢測研究院，長沙 410014）

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鎳水質在線自動監(jiān)測儀校準方法*

肖克
（湖南省計量檢測研究院，長沙 410014）

通過分析鎳水質在線自動監(jiān)測儀工作原理及結構，探討其計量特性和校準方法。提出了校準項目和技術指標，示值誤差：當鎳的質量濃度c≤0.05 mg/L時為±0.01 mg/L，當0.05 mg/L＜c≤0.2 mg/L時為±10%，當c＞0.2 mg/L時為±5%；重復性不大于5%；穩(wěn)定性不大于5%。對示值誤差測量結果不確定度進行了評定，相對擴展不確定度為1.6% （k=2）。用所建校準方法對不同廠家的監(jiān)測儀進行校準試驗，示值誤差、重復性、穩(wěn)定性滿足校準項目技術指標要求。該校準方法可以用于評價鎳水質在線自動監(jiān)測儀的性能。

鎳；自動監(jiān)測儀；校準；不確定度

金屬鎳毒性相對較小，但長期接觸會引起濕疹、皮炎等癥狀［1-2］；膠體鎳、鎳鹽的毒性強［3-6］，人體接觸或攝入容易導致中樞神經(jīng)系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)功能紊亂，出現(xiàn)頭暈、惡心、胸悶等癥狀，以致肺水腫、呼吸衰竭，甚至死亡［7-11］。鎳污染源廣泛存在，主要有電鍍、冶金、采礦、石油化工等行業(yè)的工業(yè)廢水［12-14］，因此鎳的檢測對環(huán)境保護與治理意義重大。目前我國GB 8978-1996 《污水綜合排放標準》、GB 3838-2002 《地表水環(huán)境質量標準》對鎳含量進行了嚴格的限定。鎳水質在線自動監(jiān)測儀作為可實時監(jiān)測污染物的重要手段，廣泛應用于地表水及重點污染源排放監(jiān)控點，發(fā)揮著傳統(tǒng)離線檢測技術無法比擬的優(yōu)越性，其監(jiān)測數(shù)據(jù)可作為環(huán)保部門現(xiàn)場執(zhí)法和環(huán)境治理等環(huán)境監(jiān)督管理的重要依據(jù)［15］。

鎳水質在線自動監(jiān)測儀需要經(jīng)計量部門周期性檢定，由于目前國內尚無統(tǒng)一規(guī)范的計量檢定規(guī)程或校準規(guī)范可遵循，無法保證在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效溯源性。為此筆者對鎳水質在線自動監(jiān)測儀的計量特性及校準方法進行探討。

1　鎳水質在線自動監(jiān)測儀的工作原理

在氨溶液中，有氧化劑碘存在的條件下，鎳與丁二酮肟作用生成可溶性絡合物，于波長530 nm處具有特征吸收，遵循朗伯-比耳定律，其吸光度與鎳含量成正比。鎳水質在線自動監(jiān)測儀進行水樣自動采集后，將預處理后的水樣注入反應檢測系統(tǒng)，加入特定的化學試劑，如強酸、強堿、氧化劑、掩蔽劑、顯色劑等，再對反應體系進行相應的條件控制，如溫度、壓力等，待顯色體系穩(wěn)定后進行吸光度檢測，根據(jù)吸光度值計算水樣中鎳的濃度。

鎳水質在線自動監(jiān)測儀主要由采樣系統(tǒng)，水樣預處理系統(tǒng)，檢測系統(tǒng)，數(shù)據(jù)采集、處理、顯示及傳輸系統(tǒng)等組成。

2　校準條件

2.1環(huán)境要求

環(huán)境溫度：5～40℃；相對濕度：不大于85%；電源：（220±22）V，（50±0.5）Hz。

2.2標準物質及器具

鎳標準物質：編號為GBW（E）080128，擴展不確定度不大于2%（k=2）；

零點校準液：去離子水或二次蒸餾水，符合GB/T 6682-2008 《分析實驗室用水》 二級水要求；

容量瓶、移液管：A級。

3　校準項目、校準方法及技術指標

3.1示值誤差

在規(guī)定實驗條件下，按監(jiān)測儀使用說明書要求對儀器進行預熱穩(wěn)定和標定。結合國家地表水和廢水排放限值對儀器檢測限的要求，選擇低（檢出限的3～10倍）、中（約60%量程）、高（約80%量程）濃度的鎳標準溶液，分別重復測定3次，當鎳標準溶液的質量濃度小于或等于0.05 mg/L時，按式（1）計算；大于0.05 mg/L時，按式（2）計算，以絕對值最大者作為示值誤差。

式中：△c ——示值誤差，mg/L；

△cr——示值相對誤差，%；

c ——3次測量結果的平均值，mg/L；

cs——標準溶液的質量濃度，mg/L。

鎳標準溶液的質量濃度不大于0.05 mg/L時，監(jiān)測儀示值誤差應在±0.01 mg/L之內；鎳標準溶液的質量濃度大于0.05 mg/L、小于等于0.2 mg/L時，示值誤差應在±10%之內；鎳標準溶液的質量濃度大于0.2 mg/L時，示值誤差應在±5%之內。

3.2重復性

在規(guī)定實驗條件下，待監(jiān)測儀穩(wěn)定運行后，選擇質量濃度為60%量程的鎳標準溶液進行測定，重復測定6次，按式（3）計算儀器的重復性。

式中：sr——重復性；

ci——第i次測得值，mg/L；

監(jiān)測儀的重復性應不大于5%。

3.3穩(wěn)定性

在規(guī)定實驗條件下，待監(jiān)測儀穩(wěn)定運行后，選擇質量濃度為80%量程的鎳標準溶液進行測定，每1 h測定一次，連續(xù)測定24 h，按式（4）計算各次測量結果相對初始測量值的變化幅度，取絕對值最大者為監(jiān)測儀穩(wěn)定性。

式中：M——穩(wěn)定性，%；

ci——第i次測得值，mg/L；

c0——初始測量值，取最初3次測定值的平均值，mg/L。

監(jiān)測儀穩(wěn)定性應不大于5%。

4　示值誤差測量結果不確定度

4.1不確定度來源

示值誤差的不確定度來源主要有儀器示值重復性引入的不確定度；標準溶液引入的不確定度，包括有證標準物質的不確定度以及標準物質稀釋引入的不確定度。

4.2不確定度分量

4.2.1儀器示值重復性引入的標準不確定度

被測鎳水質在線自動監(jiān)測儀測量范圍為0～2 mg/L，選擇1.2 mg/L的鎳單元素溶液標準物質，連續(xù)測量10次，測量值為1.201，1.221，1.237，1.221，1.202，1.225，1.214，1.221，1.218，1.211 mg/L。

根據(jù)貝塞爾公式得到單次測量標準偏差：

在重復性條件下測量3次，以3次測量算術平均值為測量結果，則被校監(jiān)測儀示值重復性引入的不確定度分量：

4.2.2鎳元素溶液標準物質引入的不確定度urel（cs1）

標準物質［GBW（E）080128］證書注明其定值相對擴展不確定度為0.8%，包含因子k=2，則：

4.2.3 標準物質稀釋引入的標準不確定度urel（cs2）

用10 mL A級單標線移液管移取100 mg/L鎳單元素溶液標準物質至100 mL A級容量瓶中，用水稀釋至標線，得到10 mg/L鎳標準溶液；用25 mL A級完全流出式移液管移取12 mL 10 mg/L鎳標準溶液至100 mL A級容量瓶中，用水稀釋至標線，得到1.2 mg/L的鎳標準溶液。經(jīng)評定計算urel（cs2）=0.50%。

鎳標準溶液引入的標準不確定度：

4.3合成不確定度

合成相對標準不確定度：

取包含因子k=2，則相對擴展不確定度：

5　校準試驗

采用該校準方法對長沙華時捷環(huán)?？萍及l(fā)展股份有限公司及力合科技（湖南）股份有限公司生產(chǎn)的不同型號、不同量程的鎳水質在線自動監(jiān)測儀進行校準，校準結果見表1。

表1　鎳水質在線自動監(jiān)測儀校準結果

由表1可知，所有監(jiān)測儀的低濃度點示值誤差均控制在±0.01 mg/L以內，中高濃度點均控制在±5%，重復性和穩(wěn)定性均控制在5%以內，滿足校準項目技術指標要求。該校準方法及各項技術指標制定合理，能準確評價鎳水質在線自動監(jiān)測儀性能。

6　結語

探討了鎳水質在線自動監(jiān)測儀的校準方法及示值誤差測量結果不確定度的評定與表示方法，用所建方法對兩家環(huán)保在線自動監(jiān)測儀器生產(chǎn)廠家的不同型號、不同量程的監(jiān)測儀進行校準試驗。校準結果證明，該校準方法合理有效，可以為鎳水質在線自動監(jiān)測儀的量值溯源和計量管理提供技術支持。

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Calibration Method of Nickel Water Quality On-line Automatic Monitoring Instrument

Xiao Ke
（Hunan Institute of Metrology and Test， Changsha 410014， China）

The metrological characteristics and calibration method of the nickel water quality on-line automatic monitoring instrument were discussed on the basis of analysis of its working principle and structure. The calibration items and technical specifications were put forward. The indicating value error were ±0.01 mg/L，±10% and ±5% at the corresponding concentration of standard solution c≤ 0.05 mg/L，0.05 mg/L＜ c≤ 0.2 mg/L and c＞ 0.2 mg/L，respectively. The repeatability was not more than 5% while the stability was not more than 5%. The measurement uncertainty of indicating value error was evaluated，and the relative expanded uncertainty was 1.6% （k=2）. The established calibration method was applied to test monitoring instruments from different manufacturers. The results indicated that value error，repeatability and stability meet the requirement of technical specifications. This method can be used for the evaluation of the performance of nickel water quality on-line automatic monitoring instrument.

nickel； automatic monitoring instrument； calibration； uncertainty

O661

A

1008-6145（2016）04-0087-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.024

*國家科技支撐計劃項目（2013BAK12B06）；湖南省質量技術監(jiān)督局科研計劃項目（2014KYJH20， 2014KYJH22）

聯(lián)系人：肖克；E-mail: 261758604@qq.com

2016-03-20