郭世堅(jiān)

（同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200092）

聚間苯二胺的合成及功能性

郭世堅(jiān)

（同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200092）

聚間苯二胺中含有豐富的作用官能團(tuán)氨基和亞氨基，具有較為豐富的功能性，本文系統(tǒng)總結(jié)了聚間苯二胺的各種合成方法，指出了聚間苯二胺能夠廣泛的應(yīng)用于污染物的吸附、傳感器和超級(jí)電容器等方面。

聚間苯二胺；合成；功能性

1 引言

導(dǎo)電聚合物是一種的新型的功能材料，而聚苯胺又是其中最為引人關(guān)注的導(dǎo)電聚合物材料之一。與聚苯胺相比，芳香二胺聚合物具有更多的活性氨基與亞氨基，所以其具有更多的功能性。聚間苯二胺（PmPD）作為芳香二胺聚合物的典型代表，在水處理，傳感器，電極等方面均顯示了優(yōu)秀的性能。

2 PmPD的合成方法

2.1 化學(xué)氧化聚合法

化學(xué)氧化聚合法是一種合成芳香胺聚合物的典型方法?；瘜W(xué)氧化聚合過(guò)程包括以下步驟：分別將間苯二胺（mPD）與氧化劑溶于適當(dāng)?shù)乃芤褐?，然后逐滴勻速的將氧化劑溶液滴加到單體溶液中，反應(yīng)在水浴中攪拌進(jìn)行，水浴溫度一般保持在30℃左右為宜[1]。聚合反應(yīng)有效的氧化劑包括過(guò)硫酸鹽、碘、雙氧水等。以過(guò)硫酸銨為氧化劑制備PmPD時(shí)，若在滴加氧化劑過(guò)程中同步滴加堿液進(jìn)行pH調(diào)控，可有效的降低PmPD的氧化態(tài)，低氧化態(tài)的PmPD對(duì)銀離子具有更強(qiáng)的吸附性能。利用上述操作方法得到的聚合物，一般來(lái)說(shuō)是PmPD微米顆粒。如果在滴加氧化劑之前，先向mPD單體溶液中加入少量一定濃度的銅離子溶液，之后再滴加氧化劑引發(fā)聚合，該聚合方法能夠有效的得到比表面積較大的PmPD納米顆粒。進(jìn)一步的，將氧化劑滴加到含有銅離子的mPD單體溶液中時(shí)，同時(shí)滴加一定濃度的NaOH溶液，不僅能夠得到PmPD納米顆粒，而且PmPD的產(chǎn)率也將大大的提高，達(dá)到93.1%。此外，通過(guò)改變聚合反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)，也可改變聚合物的形態(tài)，如將反應(yīng)介質(zhì)由去離子水變?yōu)榧状?，最終得到的聚合產(chǎn)物為PmPD納米棒。

2.2 酶催化聚合法

酶催化氧化聚合反應(yīng)溫和，環(huán)境友好，因此，酶催化聚合法在氧化聚合中吸引了很多研究者的注意。通常情況下，酶催化氧化聚合的反應(yīng)體系中一般也含有單體、氧化劑、酸、溶劑和酶，酶催化氧化聚合反應(yīng)過(guò)程比化學(xué)氧化聚合更為復(fù)雜。迄今為止，在苯二胺的酶催化氧化聚合中，所使用的氧化劑均為H2O2，而催化酶多為辣根過(guò)氧化物酶（HRP）或膽紅素氧化酶。在苯二胺的酶催化氧化聚合中，反應(yīng)時(shí)間、溶劑組成、單體種類及濃度和氧單比大小都對(duì)聚合反應(yīng)有著顯著的影響，其中，溶劑組成是最為重要的影響因素。在有機(jī)溶劑與水的混合體系中，少量有機(jī)溶劑的存在不僅對(duì)提高聚合物分子量具有決定性的作用，而且可以明顯的提高聚合產(chǎn)率。但是有機(jī)溶劑在體系中的含量不可太大，太多的有機(jī)溶劑反而會(huì)導(dǎo)致聚合物產(chǎn)率降低。如在水/二惡烷反應(yīng)介質(zhì)中，采用辣根過(guò)氧化物酶為酶催化劑，以H2O2為氧化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)mPD的聚合。此反應(yīng)中，反應(yīng)介質(zhì)水/二惡烷的比例對(duì)聚合反應(yīng)具有非常大的影響，當(dāng)二惡烷占反應(yīng)介質(zhì)的體積比為15%時(shí)，PmPD的產(chǎn)率約為80%，產(chǎn)率達(dá)到最高[2]。

2.3 電化學(xué)聚合法

通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)在電極上生成一層聚合物薄膜，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)一些聚合物的制備，而且還能夠通過(guò)此方法直接制備出高性能傳感器等重要器件。大多數(shù)苯胺類單體包括mPD單體均能夠通過(guò)電化學(xué)的方法實(shí)現(xiàn)聚合。1976年，通過(guò)電化學(xué)聚合的方法首次在電極上制備出了聚鄰苯二胺。電化學(xué)聚合間苯二胺的典型過(guò)程是利用三電極體系在電解槽中進(jìn)行的，單體mPD溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┙M成的電解質(zhì)中，然后通入合適的電流，一定反應(yīng)時(shí)間后，一層PmPD薄膜便在電極上形成。為了獲得更多的性能，往往還向單體反應(yīng)溶液中加入除單體和電解質(zhì)之外的物質(zhì)，如加入葡萄糖氧化酶可使電化學(xué)氧化聚合制得的PmPD具有葡萄糖傳感性能。電化學(xué)方法制備PmPD一般效率較低，難以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，但是，如要研究目的是要制備修飾有PmPD薄膜的相關(guān)電極，則此方法最為合適[3]。

3 PmPD的功能性

3.1 PmPD吸附性能

聚苯胺在吸附汞、鎘、銫、銅、釕、鉻和鉛等重金屬離子的研究十分廣泛。PmPD相比于聚苯胺，具有更多的功能團(tuán)，所以其對(duì)重金屬離子具有更強(qiáng)的吸附效果。PmPD通過(guò)與重金屬離子形成絡(luò)合作用以及氧化還原作用可以實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的吸附。PmPD的分子鏈中，含有大量氨基和亞氨基，這些基團(tuán)上的N具有一對(duì)孤對(duì)電子，因此能夠與重金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合作用，從而達(dá)到絡(luò)合吸附的效果，如其對(duì)鉛離子經(jīng)過(guò)多輪循環(huán)累積吸附，最終吸附量可達(dá)到720.4mg/g。PmPD中的氨基和亞氨基具有一定的還原能力，所以，在與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合吸附的同時(shí)，其還能與某些具有氧化性的重金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并最終達(dá)到氧化還原吸附的效果。如在0.02M的NaNO3溶液中，PmPD對(duì)汞離子的最大理論吸附容量為1000mg/g；通過(guò)二乙醇胺輔助法制備的空心納米結(jié)構(gòu)PmPD，其對(duì)Ag+具有超高的吸附能力，最大吸附容量高達(dá)2359.3mg/g；通過(guò)pH調(diào)節(jié)法制備的較高還原態(tài)的PmPD，其對(duì)Cr（VI）的最大吸附容量為500mg/g，在吸附Cr（VI）的同時(shí)，PmPD還能將Cr（VI）還原成Cr（III），這大大降低了Cr（VI）的毒性。PmPD也能吸附溶液中的SO42-，其吸附機(jī)理是，在酸性溶液中，PmPD將結(jié)合氫質(zhì)子發(fā)生質(zhì)子化，帶正電的PmPD與帶負(fù)電SO42-發(fā)生靜電結(jié)合，并最終以酸摻雜的形式實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中SO42-的吸附，其對(duì)SO42-溶液經(jīng)過(guò)5輪吸附后，總的吸附容量達(dá)到487.95mg/g。PmPD單體價(jià)格便宜，制備技術(shù)簡(jiǎn)便易行，對(duì)水中污染物特別是重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附性能，所以PmPD在水處理領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛能。

3.2 PmPD在傳感器中的應(yīng)用

目前用于制備傳感器的導(dǎo)電聚合物主要包括聚吡咯、聚苯胺等，而PmPD的功能圖氨基與亞氨基比聚苯胺中更多，所以其在傳感器方面的應(yīng)用前景有望比聚苯胺更加廣闊。目前，已有研究者利用PmPD或PmPD的復(fù)合物為材料，制備出用于探測(cè)多路復(fù)用核酸、凝血酶、基質(zhì)金屬蛋白酶、過(guò)氧化氫、葡萄糖等的傳感器。以化學(xué)氧化聚合方法合成的納米結(jié)構(gòu)的PmPD為熒光敏感平臺(tái)制備的生物傳感器具有極高的選擇性，該類傳感器對(duì)多路復(fù)用核酸探測(cè)的最低限度達(dá)到50pM，能夠探測(cè)出單堿基錯(cuò)配的情況，該類傳感器也可用于凝血酶的探測(cè)，最低探測(cè)限度為100pM，同樣，類似的傳感器對(duì)基質(zhì)金屬蛋白酶的檢測(cè)下限達(dá)到了32pM。PmPD與其他物質(zhì)形成復(fù)合物并應(yīng)用于傳感器時(shí)，其應(yīng)用范圍更加廣闊。銀納米粒子修飾的PmPD制備的探測(cè)器用于檢測(cè)過(guò)氧化氫，在0.1～10mM的濃度范圍內(nèi)具有極高的準(zhǔn)確性，線性相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.999以上。通過(guò)應(yīng)用電化學(xué)沉積法一步制備的PmPD/鐵藍(lán)混合薄膜修飾的電極用于探測(cè)過(guò)氧化氫，同樣，在0.0055～1.0mM的探測(cè)范圍內(nèi)準(zhǔn)確性較高，具有較好的線性范圍，探測(cè)極限為0.6μM，進(jìn)一步的，通過(guò)納米金和殼聚糖將葡萄糖氧化酶固定在上述PmPD/鐵藍(lán)混合薄膜修飾的電極制備成葡萄糖生物傳感器，其對(duì)葡萄糖的探測(cè)范圍為0.025～0.65mM，探測(cè)極限為0.1μM，探測(cè)靈敏度為2.54mA/M，并且，響應(yīng)時(shí)間也僅為10s，過(guò)量的壞血酸、尿酸對(duì)探測(cè)不產(chǎn)生干擾。利用PmPD制備的傳感器，具有響應(yīng)時(shí)間快，靈敏度高，抗干擾能力強(qiáng)的特點(diǎn)，且穩(wěn)定性和再生性較好，具有非常高的研究?jī)r(jià)值。

3.3 PmPD在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

PmPD作為一種導(dǎo)電聚合物，其突出優(yōu)點(diǎn)是既具有金屬和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的電學(xué)特性，又具有有機(jī)聚合物的可加工性，還具有優(yōu)良的氧化還原特性，并且價(jià)格低廉，因此PmPD可用于超級(jí)電容器的相關(guān)應(yīng)用。通過(guò)過(guò)硫酸銨化學(xué)氧化法制備的PmPD，經(jīng)900℃初次熱解以及在KOH存在下進(jìn)一步燒蝕，二次熱解后制備成二次熱解的PmPD，并將該二次熱解的PmPD與導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯乳液按一定比例調(diào)制成糊狀后均勻涂在泡沫鎳上，烘干后壓制成單體電極。利用該單體電極為工作電極、飽和甘汞電極用作參比電極、鉑電極作輔助電極進(jìn)行伏安循環(huán)曲線測(cè)試，結(jié)果表明，該電極表現(xiàn)出良好的可逆性，取兩片上述該單體電極制備成單體電容器，在KOH溶液中進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，結(jié)果表明，該超級(jí)電容器具有良好的充放電性能，比容量可達(dá)189F·g-1[4]。

4 結(jié)語(yǔ)

PmPD已被國(guó)內(nèi)外研究者廣泛的研究，由于其具有低廉的價(jià)格、豐富的功能性，它已被廣泛的應(yīng)用于吸附劑、傳感器、超級(jí)電容器等領(lǐng)域。因此，有理由相信，PmPD能夠發(fā)展成為一種應(yīng)用更加廣泛的功能高分子材料。

[1]蘇珍.聚間苯二胺的醇體系化學(xué)氧化制備及其銀離子吸附性能.中南大學(xué)，2014.

[2]牛淑妍，焦 奎.生物酶HRP催化H2O2氧化間苯二胺反應(yīng)的研究.化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，58（6）：617～621.

[3]陳瑞川，萬(wàn)楨.功能聚間苯二胺膜用于免疫傳感器分析[J].應(yīng)用化學(xué)，1998（6）：25～28.

[4]陳慧穎，白續(xù)鐸，王淑紅，趙曉峰，汪成，王哲.熱解聚間苯二胺基超級(jí)電容器電極材料的研究.黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，21：122～125.

X703

A

1004-7344（2016）07-0317-02

2016-2-20

郭世堅(jiān)（1990-），男，江西贛州人，碩士研究生。