徐　磊，耿嘉陽(yáng)，蘇　源，黃　偉

（1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040）

淺談化妝品用納米二氧化鈦的研究進(jìn)展

徐磊1，耿嘉陽(yáng)2，蘇源2，黃偉2

（1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040）

納米二氧化鈦具有粒徑小、比表面積大、安全無(wú)毒、透明、遮蓋力強(qiáng)、紫外線吸收性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在化妝品領(lǐng)域有很大的應(yīng)用價(jià)值，是化妝品中用于防曬的最常用的無(wú)機(jī)添加劑［1］。通過(guò)總結(jié)化妝品用納米二氧化鈦的應(yīng)用原理、制備方法和表面改性方法，對(duì)納米二氧化鈦未來(lái)在化妝品中的研究方向和應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

納米二氧化鈦；化妝品；制備；表面改性

納米二氧化鈦是白色固體，防紫外線作用強(qiáng)，可用于化妝品防曬材料，防止紫外線的侵害。它是一種高附加值的無(wú)機(jī)非金屬材料，二氧化鈦主要以?xún)煞N晶形存在：銳鈦型和金紅石型。金紅石型二氧化鈦比銳鈦型二氧化鈦穩(wěn)定而致密。而銳鈦型二氧化鈦在可見(jiàn)光短波部分的反射率比金紅石型二氧化鈦高，對(duì)紫外線的吸收能力比金紅石型低。納米二氧化鈦具有強(qiáng)光學(xué)活性，且在有機(jī)介質(zhì)中不易分散，這限制了其在化妝品中的應(yīng)用，需要對(duì)其進(jìn)行表面改性，因此制備和開(kāi)發(fā)化妝品用納米二氧化鈦已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

1　化妝品用納米二氧化鈦的應(yīng)用原理

納米二氧化鈦既能吸收紫外線，又能反射、散射紫外線，還能透過(guò)可見(jiàn)光，是性能優(yōu)越、極有發(fā)展前途的物理屏蔽型的紫外線防護(hù)劑。

納米二氧化鈦抗紫外線的波長(zhǎng)范圍很廣，包括中波和長(zhǎng)波范圍。納米二氧化鈦的抗紫外線性能與其粒徑有關(guān)：當(dāng)粒徑較大時(shí)，對(duì)中波區(qū)和長(zhǎng)波區(qū)紫外線均有效。隨著粒徑的減小，對(duì)長(zhǎng)波區(qū)紫外線的反射、散射性不明顯，而對(duì)中波區(qū)紫外線的吸收性明顯增強(qiáng)［2］。其防曬機(jī)理是吸收紫外線，主要吸收中波區(qū)紫外線。由此可見(jiàn)，對(duì)長(zhǎng)波區(qū)紫外線的阻隔以散射為主，對(duì)中波區(qū)紫外線的阻隔以吸收為主。

2　化妝品用納米二氧化鈦的制備

納米二氧化鈦的制備［3］根據(jù)物質(zhì)的原始狀態(tài)可分為：固相法、氣相法、液相法。目前從合成納米二氧化鈦的晶型、粒度分布、成本等因素考慮，化妝品用納米二氧化鈦的制備以液相法為主，主要是以TiOSO4［4］或TiCl4為原料，將其配制成一定濃度的溶液后，加入堿性溶液水解，所得二氧化鈦水合物經(jīng)解聚、洗滌、干燥和煅燒處理后得納米二氧化鈦。這種方法可以改變煅燒溫度得到不同晶型的納米二氧化鈦。

其反應(yīng)機(jī)理如下：

3　化妝品用納米二氧化鈦表面處理

納米二氧化鈦在液相介質(zhì)中受范德華力的作用使其分散性不好，不可避免地要出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。納米二氧化鈦具有光催化活性，能分解化妝品中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等，改變化妝品品質(zhì)。另外，用于化妝品的納米二氧化鈦耐候性不好，這些都限制了納米二氧化鈦性能的有效發(fā)揮。因此，需要通過(guò)對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行表面改性來(lái)修飾納米二氧化鈦顆粒表面，增強(qiáng)納米顆粒在介質(zhì)中的分散，并且改善二氧化鈦的光化學(xué)活性和耐候性。表面處理的方法一般是化學(xué)方法，常用的方法是利用無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物兩大類(lèi)改性。

無(wú)機(jī)化合物改性常用的方法是無(wú)機(jī)化合物包覆［5］。無(wú)機(jī)包覆改變了納米二氧化鈦微粒表面晶型，降低二氧化鈦對(duì)紫外線的吸收和二氧化鈦的光化學(xué)活性。在無(wú)機(jī)物化合物改性時(shí)，只采用一種包覆劑，對(duì)納米二氧化鈦性能的提高是有限的，例如，單獨(dú)采用鋁或單獨(dú)采用硅，其性能不如鋁、硅共同包覆得好，鋁硅混合包覆可以獲得很好的效果。

有機(jī)化合物改性主要通過(guò)兩種形式：物理吸附和化學(xué)吸附。這兩種形式使得二氧化鈦粒子表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉?，從而改善無(wú)機(jī)粉體與有機(jī)單體的親和性。有機(jī)化合物改性方法主要有偶聯(lián)劑法、表面活性劑法及有機(jī)聚合物包覆法［6］等。例如，用偶聯(lián)劑法來(lái)對(duì)氧化鈦進(jìn)行表面處理：用偶聯(lián)劑鈦酸丁酯對(duì)親水性納米二氧化鈦粒子進(jìn)行預(yù)處理，鈦酸丁酯與納米二氧化鈦表面羥基反應(yīng)，交聯(lián)到納米二氧化鈦粒子表面，使納米二氧化鈦粒子表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉?，再進(jìn)行納米二氧化鈦存在下甲基丙烯酸甲酯的無(wú)皂乳液聚合，即得到改性后的納米二氧化鈦復(fù)合粒子。

化妝品用納米二氧化鈦通過(guò)選擇不同的包覆方法，可以調(diào)整、控制包覆后納米二氧化鈦粒子的性質(zhì)和效果。因此，如何制備分散性好、穩(wěn)定、耐候性好的納米二氧化鈦粒子是未來(lái)研究的重要課題。

4　結(jié)語(yǔ)及展望

納米二氧化鈦因其具有獨(dú)特的抗紫外線性質(zhì)，而成為化妝品領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。它能透過(guò)可見(jiàn)光，使皮膚自然白皙，具有一般化妝品原料所不具備的許多優(yōu)良特性和功能。二氧化鈦在化妝品行業(yè)世界年消費(fèi)量巨大。國(guó)內(nèi)外對(duì)納米二氧化鈦的研究較多，理論研究比較成熟，鑒于納米二氧化鈦材料在化妝品領(lǐng)域的重要作用，需進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高性能的化妝品用納米二氧化鈦材料工業(yè)化生產(chǎn)。本文對(duì)化妝品用納米二氧化鈦的進(jìn)一步研究方向進(jìn)行了展望：

第一，我國(guó)對(duì)納米二氧化鈦制備、改性及其抗紫外性能做了大量研究，取得了許多進(jìn)展，但還存在著一些不足。這些應(yīng)用研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室，還不能放大到實(shí)際生產(chǎn)中，很多發(fā)達(dá)國(guó)家都實(shí)現(xiàn)了納米二氧化鈦的工業(yè)化，而且國(guó)內(nèi)外的納米二氧化鈦的需求量越來(lái)越大，因此，應(yīng)充分利用我國(guó)豐富的鈦資源，大力發(fā)展我國(guó)納米二氧化鈦工業(yè)。

第二，納米二氧化鈦在防曬方面有著很好的應(yīng)用前景，化妝品用納米二氧化鈦制備方法很多，但國(guó)內(nèi)的化妝品用納米二氧化鈦的生產(chǎn)成本較高，而且對(duì)其表面改性效果也不夠理想。國(guó)外已經(jīng)可以批量生產(chǎn)，我們需要進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)。

第三，化妝品用納米二氧化鈦的防紫外線技術(shù)無(wú)論是理論基礎(chǔ)研究還是應(yīng)用研究都還不成熟，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用發(fā)展。納米二氧化鈦?zhàn)鳛榛瘖y品原材料存在如何保證納米二氧化鈦強(qiáng)吸收性的基礎(chǔ)上，減弱或消除其光活性，如何提高防曬率、如何提高分散性、如何增強(qiáng)耐候性等問(wèn)題，這些都是化妝品用納米二氧化鈦未來(lái)亟待解決的。目前相關(guān)應(yīng)用性研究的熱點(diǎn)是通過(guò)納米二氧化鈦表面改性來(lái)提高化妝品用納米二氧化鈦的性能。表面改性材料的選擇、改性條件、改性后納米二氧化鈦的性能提高都是我們未來(lái)進(jìn)一步研究的方向。

［1］ 張萍，周大利，劉恒.化妝品用膚色二氧化鈦的制備研究［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2002，32（1）：29-30.

［2］姚超，張智宏，林西平，等.納米技術(shù)與納米材料（V）-防曬化妝品中的納米二氧化鈦［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2003，33（5）：333-336.

［3］ 黃云，龔天鏵.化妝品用納米二氧化鈦的研究進(jìn)展［J］.浙江化工，2002，33 （2）：13-15.

［4］ 李志林，李強(qiáng)，孫寶山.化妝品用膚色納米二氧化鈦的制備［J］.廣東化工，2005，（07）：1-2.

［5］ 段力民，馬建中，呂斌，等.納米TiO2改性及其抗紫外性能的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)皮革，2015，44（3）：38-42.

［6］ 李國(guó)輝，李春忠，朱以華.防曬化妝品用納米氧化鈦的表面處理及紫外吸收性能［J］.化學(xué)世界，2000，（02）：59-63.

Research progress of Nano-titanium dioxide in cosmetics

XU Lei1，GENG Jia-yang2，SU Yuan2，HUANG Wei2
（1.Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China；2.Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

Nano-titanium dioxide has the advantages of a small particle size，surface area，safe non-toxic，transparent，hiding power，strong ultraviolet absorption，etc.，it have a great value in the field of cosmetics，it is the most commonly inorganic additives in cosmeticsused in sunscreen［1］.This paper summarizes application of the principles，preparation and their method of surface modification of the cosmetic of nano titanium dioxide，and looks to the future research directions and application prospects of nano titanium dioxide in cosmetics.

Nano-titanium dioxide；Cosmetics；Preparation；Surface modification

TQ658

A

1674-8646（2016）12-0026-02

2016-04-25