一種新穩(wěn)定劑異噻唑啉酮產(chǎn)品的研究開發(fā)

章小林，伍振毅，殷冬媛，趙　新

（中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院，北京100083）

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一種新穩(wěn)定劑異噻唑啉酮產(chǎn)品的研究開發(fā)

章小林，伍振毅，殷冬媛，趙新

（中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院，北京100083）

研究開發(fā)了一種綠色環(huán)保的復(fù)合有機(jī)穩(wěn)定劑，可替代銅鹽用于異噻唑啉酮?dú)⒕鷦┊a(chǎn)品（Ⅱ類產(chǎn)品），從而避免重金屬對環(huán)境的危害。且采用新穩(wěn)定劑的異噻唑啉酮Ⅰ類產(chǎn)品可以直接加水稀釋成Ⅱ類產(chǎn)品，不需要補(bǔ)加銅鹽或其他穩(wěn)定劑。采用新穩(wěn)定劑的異噻唑啉酮?dú)⒕鷦┊a(chǎn)品（Ⅰ類和Ⅱ類），不僅具有更好的穩(wěn)定性，而且具有更高的殺菌效率。

異噻唑啉酮；穩(wěn)定劑；銅鹽

異噻唑啉酮衍生物是一類重要的殺菌劑產(chǎn)品，目前，我國異噻唑啉酮（MIT/CMIT）的產(chǎn)能已超過2萬t，實(shí)際產(chǎn)銷量均超過1萬t（以Ⅰ類產(chǎn)品計(jì)），已成為該類產(chǎn)品的主要生產(chǎn)國。由于用于工業(yè)水處理的異噻唑啉酮?dú)⒕鷦┲械蘑耦惍a(chǎn)品（14%原液）中使用了高含量的鎂鹽作為穩(wěn)定劑，在涂料、乳液等行業(yè)中應(yīng)用時(shí)可能引起破乳現(xiàn)象，且由Ⅰ類產(chǎn)品稀釋得到的Ⅱ類產(chǎn)品包含銅鹽（在稀釋過程中加入），在造紙、循環(huán)水等系統(tǒng)中使用會(huì)造成產(chǎn)品瑕疵和系統(tǒng)的電化學(xué)腐蝕。因此，需要重視和研究金屬元素對產(chǎn)品使用性能和環(huán)境的影響〔1-3〕。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，有研究者采用醇類（如苯氧乙醇〔4〕）、酰胺類（如DMF〔5〕）、多元醇類（如乙二醇〔6〕）和多元醇醚（如二丙二醇〔7〕）等作穩(wěn)定劑，同時(shí)替代或部分替代水作溶劑，但這些有機(jī)溶劑通常使用量較大，也容易帶來環(huán)境問題。筆者研究開發(fā)了一種綠色環(huán)保的復(fù)合有機(jī)穩(wěn)定劑，替代銅鹽用于異噻唑啉酮?dú)⒕鷦┊a(chǎn)品（Ⅱ類產(chǎn)品），從而避免重金屬對環(huán)境的危害。且采用新穩(wěn)定劑的異噻唑啉酮Ⅰ類產(chǎn)品可以直接加水稀釋成Ⅱ類產(chǎn)品，不需要補(bǔ)加銅鹽或其他穩(wěn)定劑。

1　有機(jī)穩(wěn)定劑的篩選

異噻唑啉酮對太陽光照敏感，不穩(wěn)定的異噻唑啉酮產(chǎn)品受到太陽光的照射后容易出現(xiàn)混濁現(xiàn)象。采用光穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)可對同一類型異噻唑啉酮產(chǎn)品（Ⅰ類或Ⅱ類）的穩(wěn)定性進(jìn)行對比。

實(shí)驗(yàn)方法：將配制好的試樣封裝于無色透明的玻璃容器中，然后置于陽光充足的平臺(tái)上進(jìn)行充分照射，每天定時(shí)觀察樣品外觀變化（顏色、混濁或沉淀），以確定光穩(wěn)定時(shí)間（在室外太陽光的直射下，出現(xiàn)明顯混濁的天數(shù)）。

實(shí)驗(yàn)儀器：20mL圓柱形玻璃瓶（瓶蓋帶密封墊），電子天平及其他常規(guī)儀器。

根據(jù)異噻唑啉酮的相容性特點(diǎn)，前期實(shí)驗(yàn)先初步選定了一些可能適用的有機(jī)穩(wěn)定劑，再通過大量的混配和穩(wěn)定性篩選實(shí)驗(yàn)以及光穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)，確定有機(jī)穩(wěn)定劑OS-01（含溴有機(jī)化合物和四甘醇等的混合物，質(zhì)量比1∶1）能與異噻唑啉酮相容且能明顯提高異噻唑啉酮產(chǎn)品的穩(wěn)定性，在其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，其對異噻唑啉酮（Ⅰ類）的光穩(wěn)定時(shí)間為24 d（空白光穩(wěn)定時(shí)間為3 d）。且OS-01在異噻唑啉酮產(chǎn)品（Ⅰ類）中溶解度足夠大，容易滿足從Ⅰ類產(chǎn)品稀釋成Ⅱ類產(chǎn)品后它的濃度還處于最低有效濃度以上的條件。

本研究將通過實(shí)驗(yàn)確定新穩(wěn)定劑OS-01在新配方中的添加比例，并對新穩(wěn)定劑異噻唑啉酮產(chǎn)品的穩(wěn)定性和殺菌性能進(jìn)行了評價(jià)和對比。

2　復(fù)合有機(jī)穩(wěn)定劑加入量的確定

實(shí)驗(yàn)考察了OS-01對異噻唑啉酮Ⅱ類產(chǎn)品的穩(wěn)定作用，以便確定新穩(wěn)定劑OS-01在異噻唑啉酮Ⅰ類產(chǎn)品中的加入量。在OS-01投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.2%、0.5%、1.0%的條件下，異噻唑啉酮Ⅱ類產(chǎn)品的光穩(wěn)定時(shí)間分別為1、4、9、12 d?？梢钥闯?，異噻唑啉酮Ⅱ類產(chǎn)品中的OS-01質(zhì)量分?jǐn)?shù)只要≥0.5%就能完全滿足穩(wěn)定性要求（光穩(wěn)定時(shí)間≥7 d）。由于從異噻唑啉酮Ⅰ類產(chǎn)品稀釋成Ⅱ類產(chǎn)品大約需要稀釋9倍，所以如果要保證異噻唑啉酮從Ⅰ類產(chǎn)品直接加水稀釋成Ⅱ類產(chǎn)品之后的穩(wěn)定性，在Ⅰ類產(chǎn)品中OS-01的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必需≥5%。結(jié)合經(jīng)濟(jì)成本綜合考慮，OS-01在Ⅰ類產(chǎn)品中的合適質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%～5.5%。

3　新穩(wěn)定劑異噻唑啉酮產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

溫度是影響異噻唑啉酮穩(wěn)定性的重要因素，產(chǎn)品受熱會(huì)加速異噻唑啉酮的分解，使產(chǎn)品含量下降，出現(xiàn)混濁或沉淀。根據(jù)文獻(xiàn)〔7〕，55℃下異噻唑啉酮熱穩(wěn)定時(shí)間分別為1、2、3、4、5、6周時(shí)，對應(yīng)的室溫下貯存（避光）時(shí)間為3、6、9、12、15、18月。

實(shí)驗(yàn)方法：將試樣密封于玻璃瓶中，在55℃下連續(xù)烘焙一定時(shí)間后，與未經(jīng)烘焙的同一試樣進(jìn)行對比，跟蹤檢測活性物含量并觀察試樣外觀變化。

實(shí)驗(yàn)儀器：5mL玻璃瓶（無色透明，瓶蓋帶密封墊），高效液相色譜儀及其他常規(guī)儀器。

實(shí)驗(yàn)對比了現(xiàn)有市售異噻唑啉酮產(chǎn)品和添加新穩(wěn)定劑異噻唑啉酮產(chǎn)品（包括Ⅰ類和Ⅱ類）的熱穩(wěn)定性。異噻唑啉酮Ⅰ類產(chǎn)品熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)跟蹤檢測結(jié)果見表1，其中Y-01、Y-02為市售異噻唑啉酮Ⅰ類產(chǎn)品，NY-01、NY-02分別為由Y-01、Y-02與新穩(wěn)定劑復(fù)配而得到的Ⅰ類產(chǎn)品。

表1　異噻唑啉酮Ⅰ類產(chǎn)品熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，7周后，Y-01、Y-02的分解率分別為8.11%、6.85%，而對應(yīng)的NY-01、NY-02的分解率分別為4.06%、4.51，即采用新穩(wěn)定劑的Ⅰ類產(chǎn)品與市售Ⅰ類產(chǎn)品相比熱穩(wěn)定性有明顯提高。

異噻唑啉酮Ⅱ類產(chǎn)品熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)跟蹤檢測結(jié)果見表2，其中Y-Ⅱ-01、Y-Ⅱ-02為市售加銅鹽的Ⅱ類產(chǎn)品，NY-Ⅱ-01、NY-Ⅱ-02為采用新穩(wěn)定劑復(fù)配的Ⅱ類產(chǎn)品。

表2　異噻唑啉酮Ⅱ類產(chǎn)品熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，市售Ⅱ類產(chǎn)品6周后分解率為10%左右，新穩(wěn)定劑Ⅱ類產(chǎn)品6周后分解率為5%左右，即采用新穩(wěn)定劑的Ⅱ類產(chǎn)品熱穩(wěn)定性也有明顯提高。

熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)證明，新穩(wěn)定劑異噻唑啉酮產(chǎn)品（Ⅰ類和Ⅱ類）的穩(wěn)定性得到了明顯提高。

4　新穩(wěn)定劑異噻唑啉酮產(chǎn)品的殺菌評價(jià)實(shí)驗(yàn)

4.1新穩(wěn)定劑異噻唑啉酮靜態(tài)殺菌評價(jià)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)器材及藥品：高壓滅菌鍋、超凈工作臺(tái)、恒溫培養(yǎng)箱、試管、取樣器（1.0、0.2mL）、接種棒、M-H培養(yǎng)基、原始菌液（異養(yǎng)菌）。

實(shí)驗(yàn)方法：通過富集培養(yǎng)得到原始菌液，過濾后取菌液20mL加入到3 L蒸餾水中，攪勻，即為實(shí)驗(yàn)用水。取若干500mL容量瓶分別加入200mL實(shí)驗(yàn)用水和一定量的殺菌劑，同時(shí)另取一個(gè)500mL容量瓶加入200m L實(shí)驗(yàn)用水即為空白試驗(yàn)，將全部試驗(yàn)瓶置于30℃恒溫箱中，定時(shí)取樣分析水樣中的異養(yǎng)菌數(shù)，并計(jì)算殺菌率。靜態(tài)殺菌評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3　靜態(tài)殺菌評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出，新穩(wěn)定劑異噻唑啉酮產(chǎn)品保持了異噻唑啉酮?dú)⒕鷦┑母咝阅埽议L效性得到了提高。

4.2新穩(wěn)定劑異噻唑啉酮的最低抑菌濃度（MIC）

實(shí)驗(yàn)器材及藥品：高壓滅菌鍋、超凈工作臺(tái)、恒溫培養(yǎng)箱、試管、取樣器（1.0、0.2mL）、接種棒、M-H培養(yǎng)基、產(chǎn)氣桿菌、綠膿桿菌。

實(shí)驗(yàn)方法：先將試管、接種棒和M-H培養(yǎng)基滅菌，再將產(chǎn)氣桿菌、綠膿桿菌進(jìn)行增菌培養(yǎng)。將新穩(wěn)定劑異噻唑啉酮原液與市售異噻唑啉酮原液分別稀釋（1～20mg/L）并裝入試管，然后在每管中接種產(chǎn)氣桿菌、綠膿桿菌的混合液。培養(yǎng)20 h，再通過觀察混合液澄清或混濁來判斷殺菌劑產(chǎn)品的最低抑菌濃度。

實(shí)驗(yàn)測試對比了添加新穩(wěn)定劑的異噻唑啉酮原液與市售異噻唑啉酮原液的最低抑菌濃度（產(chǎn)氣桿菌、綠膿桿菌混合液），結(jié)果見表4。

表4　新穩(wěn)定劑異噻唑啉酮的最低抑菌濃度

從表4可以看出，添加新穩(wěn)定劑的異噻唑啉酮產(chǎn)品MIC明顯比市售原液低，即殺菌性能更高，也就說明復(fù)合有機(jī)穩(wěn)定劑OS-01與異噻唑啉酮有協(xié)同增效的作用。

4.3新穩(wěn)定劑異噻唑啉酮?dú)⒕鷦┈F(xiàn)場應(yīng)用評價(jià)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場殺菌試驗(yàn)地點(diǎn)為某石化企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)，試驗(yàn)前兩天停止投加氧化型殺菌劑，然后，沖擊式投加0.5 t新穩(wěn)定劑的異噻唑啉酮?dú)⒕鷦?。水樣菌落?shù)跟蹤檢測結(jié)果見表5。

表5　現(xiàn)場應(yīng)用殺菌評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表5可以看出，添加新穩(wěn)定劑的異噻唑啉酮?dú)⒕鷦┛梢詫⒀h(huán)水中異養(yǎng)菌數(shù)量級控制在105以下，具有很高的殺菌性能和很好的抑菌效果。

5　結(jié)論

研究開發(fā)的新穩(wěn)定劑異噻唑啉酮?dú)⒕鷦┊a(chǎn)品，不僅具有更好的穩(wěn)定性和殺菌效果，而且在稀釋使用過程中避免了重金屬（銅鹽）的使用，避免了對設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染。由于可直接加水稀釋調(diào)配成各種比例的商業(yè)產(chǎn)品，不僅方便用戶使用，也節(jié)約了使用成本，同時(shí)使異噻唑啉酮?dú)⒕鷦┑膽?yīng)用領(lǐng)域得到更進(jìn)一步的開拓。研究開發(fā)的新穩(wěn)定劑異噻唑啉酮產(chǎn)品不僅能產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)還帶來很大的社會(huì)效益，具有廣闊的應(yīng)用前景。

［1］劉英俊，蘭方菲，吳紅翔，等.微量元素銅、鋅和鎘對畜禽的作用及其對環(huán)境的影響［J］.中國飼料，2012（17）：22-23.

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Research and developmentofa new kind of stabilizer product，isothiazolones

Zhang Xiaolin，Wu Zhenyi，Yin Dongyuan，Zhao Xin
（Central Research Instituteof China Chemical Scienceand Technology，Beijing 100083，China）

A kind ofgreenand environmental-friendly compound organic stabilizerhasbeen developed.Thestabilizer is a substitute for cupric salts，and can be used for producing isothiazolones bactericide TypeⅡproducts，so as to avoid hazards caused by heavymetals to the environment.Moreover，isothiazolones TypeⅠproduct using the new stabilizer can be diluted by addingwater directly to itand turned into isothiazolones TypeⅡproduct.It is not necessary to add cupric saltsorother stabilizersanymore in the diluting process.The isothiazolones bactericide products（TypeⅠ&Ⅱ）using thenew stabilizernotonlyhavebetterstability，butalsohavehigherbactericidalefficiency.

isothiazolones；stabilizer；cupric salt

TQ085+.412

A

1005-829X（2016）07-0075-03

章小林（1976—），碩士，工程師。電話：010-64261906，E-mail：zhangbob1@sina.com。

2016-03-31（修改稿）