膜電極在礦山開采廢水處理中的應用研究

劉笑研，李桂菊，張　朕，趙瑞華（天津科技大學海洋與環(huán)境學院環(huán)境科學與工程系，天津300457）

?

膜電極在礦山開采廢水處理中的應用研究

劉笑研，李桂菊，張朕，趙瑞華
（天津科技大學海洋與環(huán)境學院環(huán)境科學與工程系，天津300457）

利用自制的膜電極進行膜電容去離子（MCDI）實驗，并對離子交換膜的性能指標進行了表征。探討了各因素對膜電容去離子效果的影響，確定了最佳參數(shù)。研究結(jié)果表明，對于安裝1對電極、電極面積共400 cm2的實驗裝置，電吸附的最佳操作條件：施加電壓1.2 V、進水流速17.0mL/min、Zn2+45mg/L，最佳條件下對Zn2+的去除率為97.64%。在對礦山開采廢水處理時，MCDI的TDS吸附量為26.61mg/g，高于電容去離子（CDI）的18.75mg/g。

離子交換膜；膜電容去離子；金屬離子

工業(yè)及生活用水緊缺是全世界面臨的一個長期的、趨勢性的問題，污水回用、海水及苦咸水淡化是解決水資源短缺的有效途徑。其中部分工業(yè)廢水由于離子含量超標導致無法回用，因此很多研究者致力于開發(fā)有效的去離子技術。目前，常見的去離子方法有化學沉淀法〔1〕、電滲析法〔2〕、反滲透法〔3〕等，但這些方法均存在著許多局限性。

近年來，一種頗有前景的新型水處理脫鹽技術——電容去離子（CDI）技術受到了廣泛關注〔4〕。與傳統(tǒng)的去離子方法相比，CDI技術能耗小〔5-8〕、成本低，噸水運行成本1元左右、使用壽命長且再生容易〔9-10〕，是一種既經(jīng)濟又有效的方法。但該技術在市場運行幾年后，又暴露出來新的問題，如水流直接沖刷炭電極使炭顆粒持續(xù)掉落、電源短路或反接脫附時，脫附下來的離子又有部分被吸附到對面電極造成脫附不徹底使運行效率和去離子效率降低，產(chǎn)水率不高。這意味著在CDI中離子吸附和脫附同時發(fā)生。因此，針對現(xiàn)有電容去離子（CDI）技術的不足有必要加以改進。

膜電容去離子（MCDI）技術在工業(yè)廢水中的應用研究起步較晚，國外有相關報導〔11-12〕，國內(nèi)則未見相關報導。湖南五礦廢水經(jīng)過常規(guī)處理后，由于重離子超標而無法排放，為此本研究擬將離子交換膜引入CDI技術中來構(gòu)成膜電容去離子技術，利用本課題組已研制的陰陽離子交換膜〔13〕，通過探討電壓、離子濃度、流量等因素對離子去除效果的影響確定最佳工藝參數(shù)，并在最佳工藝參數(shù)下處理該礦山廢水，考察離子去除效果，為膜電容去離子技術工業(yè)化應用提供參考。

1　實驗材料與方法

1.1廢水水質(zhì)

實驗用水是湖南五礦提供，該廢水先用石灰中和酸液，調(diào)節(jié)pH至11～13，然后用硫化鈉溶液進行脫砷處理，以脫砷后的水作為本研究用原水，原水主要成分及排放標準見表1。

表1　原水水質(zhì)及排放標準mg/L

1.2離子交換膜的性能表征

用游標卡尺分別對陰、陽離子交換膜采取多點測量取平均值的方法測量相應的膜厚度〔14〕。

將制備好的膜材料裁成5 cm×5 cm大小，然后在去離子水中浸泡24 h，用紙擦干膜表面的水分，通過稱重測量計算每克干的膜材料的含水率〔15〕。

陰陽離子交換膜的交換容量〔16〕可以用滴定法來測定。

離子交換膜面電阻的測定，采用CHI660D電化學裝置，控制極化電位和頻率，分別測定在該電導池中加膜與未加膜時的膜面電阻，二者之差即為離子交換膜的面電阻〔17〕。

為了研究離子交換膜中含有的官能團，對膜進行了紅外掃描。實驗中使用的儀器為Tentor27型紅外波譜分析儀。掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)為10次。

1.3實驗裝置

實驗采用圖1所示裝置。

圖1　膜電容去離子實驗裝置

裝置主要由進出水槽、蠕動泵、直流穩(wěn)壓電源、電導率儀和電吸附模塊單元組成，一片膜電極的有效尺寸為20 cm×10 cm，該裝置電極模塊中安裝1對電極，兩膜間距為1mm。實驗分為兩種形式，一種是連續(xù)試驗，主要測定產(chǎn)水率和離子去除率；一種是循環(huán)實驗，其裝置與連續(xù)試驗裝置的區(qū)別是進出水在同一個水槽中，用于測定膜電極的最大吸附量。

1.4去除金屬離子影響因素的探討

單因素實驗用水為配制的ZnCl2溶液，電壓分別選取0.8、1.0、1.2、1.5、1.7V；蠕動泵的進水轉(zhuǎn)速分別為10、20、25、30、35 r/min，對應的體積進水流速為17.0、34.0、42.5、51.0、59.5mL/min；進水Zn2+質(zhì)量濃度分別為45、90、180、300、400mg/L，利用控制變量法，探討進液濃度、兩極間的施加電壓及進液流量對電吸附效果的影響，篩選出最佳工藝參數(shù)。其中連續(xù)實驗中設定出水電導率達到17μS/cm（Zn2+質(zhì)量濃度為5mg/L）時合格。

1.5應用實驗

采用表1中的原水，在最佳工藝條件下對廢水進行處理，并通過對加膜和不加膜時的產(chǎn)水率、Ca2+去除率、Mg2+去除率、總硬度及TDS的吸附量進行測定，評估膜電極的去離子效果。對處理后的出水中的離子濃度進行了測定。

2　結(jié)果與討論

2.1離子交換膜的性能表征

陰、陽離子交換膜的外觀均呈無色透明狀，平均厚度15μm，較一般電滲析膜（1.5mm）薄100倍，可降低離子膜的電阻，提高電流效率。陰、陽離子交換膜的含水率分別為20%、15%，面電阻分別為0.5、1.5Ω·cm2，交換容量（以干膜計）分別為2.2、2.0 mmol/g。其中交換容量可以綜合反映膜的電荷密度、電導率和離子的傳遞能力。對陰、陽離子交換膜進行了紅外光譜表征，結(jié)果見圖2。

圖2　陰、陽離子交換膜紅外光譜

由圖2可知，1 605、1 465 cm-1處的吸收峰分別為—CH2和—CH3的伸縮振動峰，960 cm-1處為—C—N的伸縮振動峰，由此可以推測出季銨基團的存在。3 500 cm-1左右的峰為—OH的吸收峰，這是由水的存在引起的振動峰。1 580、1 490 cm-1處為芳環(huán)骨架引起的振動峰，芳族醚砜基團的特征吸收峰為1152 cm-1，并且芳基氧化物的峰出現(xiàn)在1245 cm-1。685 cm-1為S—O引起的振動峰，1 028 cm-1處的峰為SO3H基團的吸收峰，730 cm-1峰為—C—Cl吸收峰，從而證實了氯磺酸的存在。

2.2膜電容去離子影響因素的探討

2.2.1電壓

以配制ZnCl2溶液為模擬廢水，流速為17.0 mL/min、進水Zn2+質(zhì)量濃度為45mg/L，改變電壓分別為0.8、1.0、1.2、1.5、1.7 V，考察電壓對Zn2+去除率和產(chǎn)水率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　電壓對膜電容去離子效果的影響

由圖3可知，吸附開始時會有大量的離子被吸附到電極上。但是，隨著電極的吸附容量達到極限，Zn2+的去除率逐漸降低，這與文獻〔18〕結(jié)果一致。電壓由0.8 V增大到1.2 V時，Zn2+的去除率由76.00%升高到97.64%，產(chǎn)水率由19.80%升高到36.30%，原因是電極加上一定的電壓，界面雙電層被強化，電極表面由自由電子形成的電荷密度增大，就必然從溶液中吸附更多的電解質(zhì)離子〔19〕；當電壓大于1.2 V時產(chǎn)水率和Zn2+的去除率開始下降，原因是水電解所需要的電壓理論值為1.23 V，在電壓為1.5、1.7 V時，發(fā)生了水電解等副反應，會產(chǎn)生氫氣和氧氣，使產(chǎn)水率不再升高，所以電吸附不再占主導地位〔20〕，離子的吸附量逐漸降低。因此，選取1.2V作為實驗的最佳電壓。

2.2.2進水流速

以配制ZnCl2溶液為模擬廢水，電壓為1.2 V，進水Zn2+質(zhì)量濃度為45mg/L，改變進水流速分別為17.0、34.0、42.5、51.0、59.5mL/min，考察進水流速對Zn2+去除率和產(chǎn)水率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　進水流速對膜電容去離子效果的影響

由圖4可知，隨著流量由17.0mL/min增大到59.5 mL/min時，Zn2+的去除率由97.64%降低到76.34%，產(chǎn)水率由27.5%降低到8.2%。因為流速小會使水力停留時間變長，這樣雙電層就有更多的時間對溶液中的離子進行吸附；流速的增大使得離子在電容去離子模塊單元中的停留時間變短，當處理流量較快時，離子還沒來得及與膜電極充分的接觸就流出裝置導致離子不易被吸附到電極表面〔21〕，使得產(chǎn)水率和離子去除率降低。這說明在一定條件下傳質(zhì)過程控制著去離子效果〔22〕。針對本裝置選取17.0mL/min作為最佳進水流速。

2.2.3進水中Zn2+濃度

以配制ZnCl2溶液為模擬廢水，電壓為1.2 V，進水流速為17.0mL/min，改變進水中Zn2+質(zhì)量濃度分別為45、90、180、300、400mg/L，考察進水中Zn2+濃度對Zn2+去除率和產(chǎn)水率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　進水中Zn2+濃度對膜電容去離子效果的影響

由圖5可知，隨著進水中Zn2+濃度的增大，Zn2+的去除率由97.64%降低到93.64%，而產(chǎn)水率由29.2%降低到20.2%。當溶液濃度較大時，膜電極很快達到飽和狀態(tài)，縮短了吸附時間，減少了合格水的體積，導致產(chǎn)水率逐漸降低。因此當原水濃度增加時，可以通過增加電吸附模塊個數(shù)進而增加膜電極的面積，滿足處理要求。

綜上所述，本實驗裝置在1對膜電極的情況下，最佳工藝參數(shù)：電壓1.2 V、進水Zn2+質(zhì)量濃度45 mg/L、進水流速17.0mL/min。

2.3膜電容去離子的應用實驗

在最佳工藝條件下，對電容去離子（CDI）和膜電容去離子（MCDI）兩種情況的去離子效果進行比較。每種情況做3組平行實驗，各離子的去除率和產(chǎn)水率是通過連續(xù)實驗測得，總?cè)芙庑怨腆w（TDS）的最大吸附量是通過循環(huán)實驗測得，結(jié)果見表2。

表2　 MCDI和CDI性能對比

由表2可知MCDI中總硬度、Zn2+、Ca2+、Mg2+的去除率和產(chǎn)水率分別比CDI高約5.5、1.5、5.0、10.0、2.5倍，而且3組實驗平行性較好，說明加膜實驗的脫附性能較好，而CDI的3組實驗去離子效率和產(chǎn)水率波動較大，說明電容去離子技術加入離子交換膜后去離子效率有了很大提高。經(jīng)過測定，出水中砷、銅、鐵、鋅、鈣、鎂、鉛均達到排放標準。

圖6為循環(huán)實驗中電導率隨時間的變化曲線。

圖6　 MCDI和CDI循環(huán)曲線

從圖6可以看出，當膜電極兩端施加電壓為1.2V時，出水電導率逐漸下降，對MCDI和CDI，第一個循環(huán)中原水電導率分別從1 555μS/cm降低到90、500μS/cm，3組平行實驗MCDI的重復性好于CDI。脫附過程中MCDI能脫附到原水電導率，而CDI不能完全脫附。這是由于在CDI過程中，反接電壓后，離子在脫附的同時，帶有反極性電荷的離子會在電場的作用下吸附到電極上，并占據(jù)電極一部分的吸附位，從而降低下一周期中電極脫鹽率。在MCDI過程中，帶有反極性電荷的離子會因為離子交換膜的選擇透過性隔絕在膜外部不會吸附到對面電極上，從而避免同離子效應的發(fā)生，使電極保持良好的再生能力〔23〕。

3　結(jié)論

本課題組制備的陰陽離子交換膜的厚度為15μm，陰陽膜含水率分別為20%、15%，離子交換量分別為2.2、2.0mmol/g，面電阻分別為0.5、1.5Ω·cm2。其厚度較小、電阻小、離子交換量高，適合用在膜電極去離子裝置中。針對本裝置1對電極的情況，最佳工藝參數(shù)為電壓1.2 V，進水電導率為17.0m L/min，進水Zn2+質(zhì)量濃度為45mg/L。利用該工藝參數(shù)處理湖南五礦廢水，加入離子交換膜總硬度、Zn2+、Ca2+、Mg2+的去除率和產(chǎn)水率分別比CDI高約5.5、1.5、5、10、2.5倍，對礦山開采廢水處理時，MCDI的TDS吸附量為26.61mg/g高于CDI的吸附量18.75mg/g，出水可以達到排放標準。

［1］鄒照華，何素芳，韓彩蕓，等.重金屬廢水處理技術研究進展［J］.工業(yè)水處理，2010，30（5）：9-12.

［2］孫巍.反滲透水處理技術的試驗研究［D］.大連：大連理工大學，2006.

［3］石勝啟.基于石墨帶電極的電容法脫鹽組件串聯(lián)裝置實驗研究［D］.天津：天津大學，2012.

［4］Oren Y.Capacitive deionization（CDI）for desalination and water treatment-past，presentand future（areview）［J］.Desalination，2008，288（1/2/3）：10-29.

［5］Welgemoed T J，Schutte C F.Capacitive Deionization TechnologyTM：An alternative desalination solution［J］.Desalination，2005，183（1/ 2/3）：327-340.

［6］Chen Zhaolin，Song Cunyi，Sun Xiaowei，etal.Kinetic and isotherm studies on the electrosorption of NaCl from aqueous solutions by activated carbon electrodes［J］.Desalination，2011，267（2/3）：239-243.

［7］Hou CH，Huang Jingfang，Lin Hongren，etal.Preparation of activated carbon sheet electrode assisted electrosorption process［J］.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2012，43（3）：473-479.

［8］龐自釗，孟慶函，曹兵.水蒸氣活化對活性炭電吸附脫鹽性能的影響［J］.北京化工大學學報：自然科學版，2011，38（2）：32-35.

［9］Ryu JH，Kim T J，Lee TY，etal.A study onmodeling and simuation of capacitive deionization pro cess for wastewater treatment［J］. Journalof the Taiwan Instituteof ChemicalEngineers，2010，41（4）：506-511.

［10］Park B H，Kim Y J，Park JS，etal.Capacitive deionization using a carbon electrode prepared with water-soluble poly（vinyl alcohol）binder［J］.Journalof Industrialand Engineering Chemistry，2011，17：717-722.

［11］Lee JB，Park K K，Eum H.M，Lee CW.Desalination of a thermal power plantwastewater by membrane capacitive deionization［J］. Desalination，2006，196（1/2/3）：125-134.

［12］Kim Y J，Choi JH.Enhanced desalination efficiency in capacitive deionization with an ion-selective membrane［J］.Separation and Purification Technology，2010，71（1）：70-75.

［13］蔡文波.中孔炭電極制備及在苦咸水回用中的應用［D］.天津：天津科技大學，2014.

［14］周奇杰.制備全氟磺酸離子交換膜的配方工藝研究［D］.北京：北京化工大學，2013.

［15］Wu Liang，Zhao Yue，Ge Liang，et al.One-pot preparation ofanion exchangemembranes from bromomethylated poly（2，6-dimethyl-1，4-phenyleneoxide）for electrodialysis［J］.ChemicalEngineering Science，2015，135：526-531.

［16］馬銳.多孔炭材料電極電吸附脫鹽性能研究［D］.北京：北京化工大學，2013.

［17］趙西云，王倩，石紹淵，等.離子交換膜面電阻的測定及其影響因素［J］.過程工程學報，2011，11（2）：329-335.

［18］Jung SM，ChoiJH，Kim JH.Application of capacitivedeionization（CDI）technology to insulin purification process［J］.Separation and Purification Technology，2012，98：31-35.

［19］陳兆林，孫曉慰，朱廣東，等.電吸附設備工作過程的研究［J］.環(huán)境工程學報，2009，3（7）：1307-1310.

［20］Choi JY，Choi JH.A carbon electrode fabricated usingapoly（vinylidene fluoride）binder controlled the Faradaic reaction of carbon powder［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2010，16（3）：401-405.

［21］張玲，曹忠，陳平，等.基于竹炭基活性炭電極的電吸附去離子性能的研究［J］.功能材料，2008，39（10）：1727-1730.

［22］孫曉慰，朱國富.電吸附水處理技術及設備［J］.工業(yè)水處理，2002，22（8）：1-3.

［23］趙雅靜.電容法與膜電容法脫鹽裝置性能對比與能耗分析研究［D］.天津大學，2013.

（2）主要的COD、NH4-N、SS、油類的去除是在絮凝氣浮工段，去除率分別為70.9%、87.3%、86.7%、90.6%。硬度的降低主要是鈉機工段，鈉機工段的進水硬度為51.2mg/L，出水硬度降低到5.3mg/L，該工段對硬度的去除率達到89.6%。電導率的降低主要是在電滲析工段，電滲析工段出水的電導率相比電滲析工段的進水電導率下降了74.9%。

（3）回用水中硬度小于60mg/L、電導率小于850 μS/cm、COD≤30mg/L，可以滿足噴水織造用水要求。

（4）該中水回用工程日處理水量為2 400m3左右，每年可節(jié)約水費89.8萬元，由此可見，該中水回用工程不僅具有良好的環(huán)保效益，而且具有良好的經(jīng)濟效益，符合企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展觀，可以為織造廢水的處理提供參考。

參考文獻

［1］2013年中國環(huán)境統(tǒng)計年報［R］.北京：中國環(huán)境保護部，2013.

［2］梁海燕.噴水織機廢水處理工藝研究［D］.上海：上海交通大學，2008.

［3］陳云根，周可英.進口噴水織機廢水循環(huán)回用技術［J］.能源環(huán)境保護，2005，19（1）：49-50.

［4］王小紅.噴水織機用水的處理工藝［J］.給水排水，1996，22（8）：30-32.

［5］周紅梅.結(jié)合工程實例淺談“如何滿足噴水織機對水的電導率要求”［J］.工業(yè)水處理，1997，17（3）：40-42.

［6］孟凡波.高效纖維過濾器的改進及其工程應用研究［D］.長春：吉林大學，2004.

［7］張自杰，林榮忱，金儒霖.排水工程（下冊）［M］.4版.中國建筑工業(yè)出版社，1999：520-521.

［8］吳克明，王海玥，黃娜，等.混凝-氣浮與混凝-沉淀法處理含油乳化廢水的比較［J］.武漢科技大學學報：自然科學版，2008，31（4）：432-434.

［10］程云，林青博.中水回用處理技術［J］.河北化工，2010（8）：78-80.

［11］MohammadiT，Razmi A，Sadrzadeh M.Effectofoperating parameters on Pb2+separation from wastewater using electrodialysis［J］. Desalination，2004，167：379-385.

［作者簡介］徐正啟（1991—），碩士。電話：13262797580，E-mail：xuzhengqi12@163.com。通訊作者：陳小光，工學博士、副教授。電話：021-67792535，E-mail：cxg@dhu.edu.cn。

［收稿日期］2016-04-06（修改稿）

Research on the app lication ofm embrane-electrode to the treatmentofwastewater from m ining

Liu Xiaoyan，LiGuiju，Zhang Zhen，Zhao Ruihua
（Departmentof EnvironmentalScienceand Engineering，CollegeofOcean and Environment，Tianjin University ofScience&Technology，Tianjin 300457，China）

The membrane capacitive deionization（MCDI）experiment has been implemented with the self-made membrane-electrode，and the performance indexes of ion-exchangemembrane characterized.The influences of all the factorson the deionizingeffectofmembrane capacidance deionization are discussed，and theoptimum parameters decided.The research resultsshow thatas to the installation of the experimental equipmentwith a pairofelectrodes whose totalarea is400 cm2，the optimum operation conditions forelectric adsorption are as follows：voltageexerted is 1.2 V，influent flow rate 17.0mL/min，and Zn2+45mg/L.Under these conditions，the removing rate of Zn2+reaches 97.64%，When theminingwastewater is treated，the TDSadsorbing capacity ofMCDIis 26.61mg/g，which is18.75 mg/ghigher than thatofcapacitance deionization（CDI）.

ion-exchangemembrane；membrane capacitive deionization；metallic ions

X703.1

A

1005-829X（2016）07-0086-04

劉笑研（1989—），碩士。電話：15222350288，E-mail：1098734100@qq.com。通訊作者：李桂菊，博士。電話：13110049598，E-mail：lgj69@163.com。

2016-04-12（修改稿）滲析工藝處理噴水織造廢水，運行效果良好，出水達到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》（GB 4287—2012）的要求。