栗忱（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測(cè)試中心　烏魯木齊　830026）

ICP-MS法與石墨爐原子吸收法測(cè)定金不確定度比對(duì)

栗忱
（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測(cè)試中心烏魯木齊830026）

分別使用ICP-MS法和石墨爐原子吸收法對(duì)化探樣品中金含量進(jìn)行測(cè)定（前處理?xiàng)l件相同），對(duì)不確定的5個(gè)來(lái)源進(jìn)行分析比對(duì)，最后得出兩種測(cè)量方法均符合生產(chǎn)需要，其中ICP-MS法測(cè)量?jī)?yōu)于石墨爐原子吸收法測(cè)量。

化探樣不確定度比對(duì)ICP-MS法石墨爐原子吸收法

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器

X SeriesⅡICP-M S（美國(guó)熱電公司）；日立Z-2000型原子吸收光譜儀。

1.2樣品處理

稱取10.0g試樣于30mL瓷坩堝中，置于低溫馬弗爐灼燒30min后升溫至650℃，保溫2 h。冷卻后倒入250mL塑料瓶中，加入30mL混酸（硝酸/鹽酸/ 水=1/1/2），加蓋后搖勻沸水浴1 h，取出冷卻。向塑料瓶中加入70mL蒸餾水和約0.2g泡塑后震蕩1 h，取出泡塑洗凈、擰干，放入25mL的比色管中加入10mL硫脲（硫脲/鹽酸/水=1/0.5/98.5）溶液，沸水浴加熱40min，趁熱取出泡塑，待溶液冷卻澄清。

1.3金標(biāo)準(zhǔn)母液的配制

金標(biāo)準(zhǔn)母液ρ（Au）=200 μg/mL：稱取0.2000g高純度金絲置于200mL燒杯中，加入新配制王水10mL，在電熱板上加熱溶解，加入1.0gkCl，水浴蒸干；加入5mL HCl，水浴蒸干，重復(fù)2次。再加入10mL HCl溶解殘?jiān)迫? 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

金標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ（Au）=200 μg/mL：逐級(jí)稀釋定容成金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

標(biāo)準(zhǔn)曲線系列：2 ng/mL、4 ng/mL、8 ng/mL、10 ng/mL、12 ng/mL。

2　分析不確定度來(lái)源

2.1建立被測(cè)量的測(cè)量模型

測(cè)量模型：

式中，ω為樣品中金含量，ng/g；C為測(cè)量的溶液濃度，ng/mL；V為樣品體積，mL；W為樣品質(zhì)量，g。

3　確定不確定度來(lái)源

本文進(jìn)行了ICP-MS法和石墨爐原子吸收法測(cè)定Au不確定度的比對(duì)，根據(jù)比對(duì)的需要不確定度來(lái)源分為5個(gè)方面：樣品制備過(guò)程、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、工作曲線配制過(guò)程、擬合工作曲線、樣品重復(fù)性。

4　量化不確定度分量

4.1樣品制備過(guò)程中引入的不確定度

稱量樣品所用托盤天平，最小分值為0.1g，準(zhǔn)確稱量10.0g樣品，方法容許最大誤差為0.5g。

按均勻分布計(jì)算（B類）：

4.2通過(guò)回收率量化樣品制備過(guò)程中的不確定度

樣品處理過(guò)程：樣品溶解?泡塑吸附?硫脲解脫，制備為測(cè)試液。在整個(gè)過(guò)程可能存在樣品溶解不完全、泡塑吸附不完全、硫脲解脫不完全或其他污染，造成礦樣中的Au不能完全準(zhǔn)確回收。本次實(shí)驗(yàn)分別使用ICP-MS法和原子吸收法分別將6個(gè)一級(jí)Au標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定6次。對(duì)比兩種方法的回收率，并計(jì)算出平均回收率。

表1　ICP-MS法測(cè)定Au回收率

表2　原子吸收法測(cè)定Au回收率

（1）由表1計(jì)算平均回收率：

貝塞爾公式計(jì)算出實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）由表2計(jì)算平均回收率：

貝塞爾公式計(jì)算出實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3量化標(biāo)液配制過(guò)程中引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)母液通過(guò)三級(jí)稀釋為工作液：①分取5.00mL金標(biāo)液（200.0 μg/mL）定容100mL容量瓶，為10.0 μg/mL金標(biāo)液；②分取10.00mL①金標(biāo)液（10.0 μg/mL）定容100mL容量瓶，為1.0 μg/mL金標(biāo)液；③分取10.00mL②金標(biāo)液（1.0 μg/mL）定容100mL容量瓶，為100.0 ng/mL金標(biāo)液。依據(jù)GJB3756-199測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示中對(duì)移液管和容量瓶不確定度的規(guī)定，三級(jí)稀釋的相對(duì)不確定度分別根據(jù)以下公式計(jì)算：

4.4量化工作曲線配制過(guò)程中引入的不確定度

用1mL移液管分別吸取0.2、0.4、0.8、1.0、1.2mL 100 ng/mL的金標(biāo)液，定容于10mL比色管中得到標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為：2.0、4.0、8.0、10.0、12.0 ng/mL。

根據(jù)公式（1）可得：

標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)不確定度為：

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)的不確定度合成標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的不確定度為：

4.5量化標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度

理化分析測(cè)試常用儀器分析法，且大多數(shù)儀器分析法都是相對(duì)分析法。因此，在分析試樣時(shí)，要求先用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（工作曲線），才能測(cè)定試樣中的被測(cè)物含量。其中直線回歸是最常用且最簡(jiǎn)單的一種。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合直線，要求所觀測(cè)的點(diǎn)與線上相應(yīng)點(diǎn)的垂直距離之差的平方和最小，即最小二乘法。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的不確定度由以下公式求得：

式中，S為剩余標(biāo)準(zhǔn)差；B為斜率；P為C0的測(cè)量次數(shù)；n為校準(zhǔn)的測(cè)量次數(shù)；為不同校準(zhǔn)標(biāo)樣的平均值（n次測(cè)量）；C0為樣品平均值；Ci為標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)配置值；Cj為標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)檢測(cè)值；U（rel）為相對(duì)不確定度。

（1）ICP-MS法根據(jù)以上公式計(jì)算不確定度：ICP-MS法曲線擬合成不確定度為：

（2）原子吸收法法根據(jù)以上公式計(jì)算不確定度：原子吸收法曲線擬合成不確定度為：

表3　ICP-MS法測(cè)量記錄

4.6量化重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度

分別使用ICP-MS法和原子吸收法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAu-10b的7份平行試樣的金含量進(jìn)行獨(dú)立重復(fù)測(cè)定，應(yīng)用貝賽爾公式計(jì)算：

（1）ICP-MS法測(cè)定GAu-10b金含量：

U（A）=0.028

（2）原子吸收法測(cè)定GAu-10b金含量：U（A）=0.62

表5　ICP-MS法測(cè)量結(jié)果

5　結(jié)論

合成不確定公式為：

ICP-MS法合成不確定為U=0.14；原子吸收法合成不確定度為U=2.41。對(duì)比得出的結(jié)論為ICP-MS測(cè)量?jī)?yōu)于原子吸收測(cè)量法。

［1］葉德培.測(cè)量不確定度.北京.國(guó)防工業(yè)出版社，1996.

［2］GJB 3756—1999不確定度表示與評(píng)定.

［3］JJF 1059—1999測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示.

收稿：2016-03-30

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.05.024