苗志軍 譯

（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司 天津 300384）

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材料·配合

高導熱性聚氨酯-氮化硼納米復合密封材料

苗志軍 譯

（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司 天津 300384）

本文進行了氮化硼（BN）納米粒子添加用量對聚氨酯復合材料導熱性能影響的相關(guān)試驗研究。使用丙酮、硝酸、烷氧基硅烷等三種不同材料對氮化硼納米粒子（平均尺寸為 70nm）進行表面處理，通過剪切混合和超聲分散使不同質(zhì)量分數(shù)的烷氧基硅烷包覆粒子后加入到聚氨酯中。通過場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）來分析合成的納米復合材料中納米粒子的分散情況。通過分析FE-SEM圖像可知，納米粒子很好地分散在聚氨酯基體中，用烷氧基硅烷處理后可以改善BN粒子與聚氨酯間的粘合性，同樣用水滴接觸角測量法進行了試驗。通過使用熱導分析儀來測量材料的導熱性，結(jié)果顯示，非活化的BN粒子（5%質(zhì)量分數(shù)）能夠使納米復合材料導熱性提高50%，同等條件下，添加烷硅處理的BN粒子只能使聚氨酯的導熱性提高20%。為了找到不使用烷硅處理的BN粒子反而較使用烷硅處理的BN粒子更有助于提高導熱性的原因，我們正在進行另一項試驗。

氮化硼；納米粒子；聚氨酯；密封材料。

1、引言

近年來，美國海軍對具有高導熱性、低導電性的透聲高聚物的需求越來越大，這些材料被用來密封下一代大功率/高占空比聲源，這些聲源在運行期間會產(chǎn)生巨大的熱量。高聚物是典型的熱量不良導體，導熱系數(shù)在0.1～0.6 W/m?K范圍之間［1］。諸如鋯鈦酸鉛（PZT）等壓電陶瓷作為聲源中的有源材料使用，其導熱系數(shù)約2.0W/m?K［2］。大功率/高占空比聲源中的有源材料與其密封材料之間的導熱性能不匹配會引起過熱甚至熱失控，這會導致關(guān)鍵元器件如陶瓷陣子的性能降低。因此密封材料的首要要求是高導熱性，但也應(yīng)具備良好透聲性以及低透水率來保護內(nèi)部電子器件。

為了滿足高導熱和低導電的性能要求，Xu和Chung［3］制備了氮化硼和氮化鋁粒子增強環(huán)氧樹脂基體，并探討了用丙酮、硝酸、硫酸和硅烷處理粒子表面后對最終的復合物導熱性能的影響。后來Xu［4］通過熱壓技術(shù)制備了氮化鋁和碳化硅晶須和粒子復合聚偏氟乙烯（PVdF）和環(huán)氧樹脂復合物，報告顯示，同時添加晶須和粒子的復合物比單獨添加晶須或者粒子的復合物具有更高的導熱性。Young和Liem［5］用環(huán)氧樹脂和六角晶形氮化硼以及立方晶形氮化硼粒子合成復合物，并通過硅烷處理粒子表面及多尺寸粒子混合技術(shù)（例如兩個尺寸不同的h-BN粒子和一個c-BN粒子）使導熱系數(shù)提高了271%。Zhou［6］等研究了氮化硼含量、粒子大小以及溫度對BN粒子增強高密度聚乙烯（HDPE）復合物導熱性的影響，結(jié)果顯示粒子較大的HDPE具有更好的導熱性，同時添加BN粒子和氧化鋁短纖維比單獨添加BN粒子的導熱性更好。最近，Terao等［7］合成了鄰苯二酚表面改性碳化硼納米管（BNNT）-聚氟乙烯（PVF）復合膜（BNNT質(zhì)量分數(shù)高達10%），并實現(xiàn)只增加1%的BNNT，就可使導熱系數(shù)提高160%。鄰苯二酚分子中有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，這些芳香環(huán)與納米管通過 π-π鍵相互作用，因此鄰苯二酚類可以在BNNTs和聚合物之間調(diào)節(jié)改善基體和粒子間的熱傳遞。最近，Kemaloglu［8］用三種微米級和兩種納米級BNs以不同的粒子尺寸和形態(tài)作為增強劑來合成硅橡膠復合物，研究了粒子含量對導熱性能、機械性能以及復合物形態(tài)特性的影響，粒子含量的增加使得復合物的彈性模量、熱膨脹系數(shù)和導熱性能都有所增強，同時也使得復合物的拉伸強度、斷裂伸長率下降。

以上集中討論了BN粒子增強環(huán)氧、HDPE、PVDF、PVF以及硅橡膠基體的作用，但在相關(guān)文獻中均沒有 BN粒子增強聚氨酯復合物的導熱性研究的報道。本文研究了未經(jīng)處理的及其經(jīng)硅烷處理后的微米或納米級的 BN粒子增強聚氨酯復合物的導熱性，通過剪切混合和超聲分散技術(shù)共同作用合成了不同體積分數(shù)的復合物。通過場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）觀察粒子在聚氨酯基體中的分散情況，使用修正瞬態(tài)平面熱源無損技術(shù)測量材料的導熱性。

2、試驗部分

本節(jié)將說明 BN粒子和聚氨酯的物理特性等試驗細節(jié)，也會說明BN粒子活化、制備復合物、FE-SEM樣品制備、導熱性能測試等方法細節(jié)。

2.1材料和規(guī)格

表1. BN粒子的規(guī)格

表2. 聚氨酯的規(guī)格

微米級BN和納米級BN均用于合成聚氨酯復合物，表1給出了所用BN粒子的規(guī)格。研究所用聚氨酯為一種商品名叫Uralite? FH-3140的熱固型雙組分聚氨酯，表2給出了它的相關(guān)特性。為了確定BN粒子的質(zhì)量，分別對微米級BN和納米級BN進行了X射線衍射分析（XRD），結(jié)果如圖1所示。為了驗證納米級粒子的化學組成，還對樣品進行了透射電鏡（TEM）元素分析，結(jié)果顯示樣品中含有硼、氮和銅元素（銅元素來自用來盛放BN粉末的銅網(wǎng)），如圖2所示。

圖1　微米級和納米級BN粒子的XRD譜圖

圖2　BN粒子的TEM-EDS分析結(jié)果

2.2 BN粒子的活化

對BN粒子的表面處理使用以下三種試劑：硝酸、丙酮和Dow-Corning公司的硅烷Z-6040?，且將Xu和Chung使用的工藝過程加以改進應(yīng)用于本文中微米級和納米級的BN粒子的表面處理。試驗使用普通質(zhì)量配比，將1.0克的h-BN粉末溶解于含有2.0%的Z-6040硅烷的蒸餾去離子水中，并調(diào)節(jié)PH值到5.5～6.0之間。上述攪拌過程在室溫下進行，然后加熱到60～70℃并超聲20分鐘。冷卻后，使用Milipore公司的帶真空泵的過濾系統(tǒng)對混合物進行過濾，過濾系統(tǒng)包含一張無灰級、編號為610的定性濾紙和超聲傳感器，而超聲傳感器用于打碎過濾過程中的粉末凝結(jié)塊。用蒸餾水沖洗三次后的粒子體積至少是最初過濾后的三倍，將最終過濾后的粒子放置在封閉的培養(yǎng)皿中，置于110℃的烘箱中干燥12小時。

對粒子進行分析后顯示，在只進行攪拌而不用超聲分散時，微米級粒子吸附硅烷的能力是納米級粒子的四倍；然而，加超聲分散后，微米級粒子對硅烷的吸附力增加100%，而納米級粒子對硅烷的吸附力卻增加800%。

2.3合成過程

圖3. 　微米/納米粒子增強聚氨酯復合物的制作工藝過程

圖3給出了復合物合成方法的原理圖。第一步，將微米粒子或納米粒子加入聚氨酯的A組分中，手動攪拌5分鐘，然后用攪拌器（200瓦）在40%功率下機械攪拌15分鐘。第二步，用超聲波對混合物進行處理 40分鐘，超聲波頻率為20000Hz，功率為150瓦，用50%輸入能量的占空比。超聲過程中會產(chǎn)生大量熱量，聚氨酯的A組分在這種熱環(huán)境下會被降解，因此，在超聲波工作的同時采用圖4所示的充氮冷卻系統(tǒng)對混合物進行冷卻，以帶走多余的熱量。冷卻系統(tǒng)將冷卻氮氣直接釋放到混合容器周圍進行降溫，同時配備溫度傳感器以及相應(yīng)的反饋控制系統(tǒng)對超聲波分散儀進行監(jiān)控。這種方法還能避免以往使用冰水進行冷卻時，水分滲入到易吸潮的BN粒子中，通過以上混合過程可以使混合物達到或非常接近理想溫度。超聲完成后，將混合物放置于真空容器中脫泡15分鐘。最后將聚氨酯B組分固化劑加入到聚氨酯A組分和BN粒子混合物中并剪切混合幾分鐘，繼續(xù)進行十分鐘的抽真空脫泡，最后倒入不同的模具中即可。

圖4　超聲過程中使用的氮氣冷卻系統(tǒng)

2.4FE-SEM樣品的制備和成像

由于 TEM 樣品制備有缺陷，我們利用FE-SEM來觀察復合物中BN粒子的分散情況。FE-SEM 對樣品制備過程要求比較高，下面具體描述樣品的制備方法。

（1） 首先將納米復合物制成3mm×3mm×10mm的長方體，后將樣品自然地放在一個微磁鉗中，然后放在冷凍超薄切片機磁性卡盤的中心處。

（2） 使用制刀機從尺寸為 25mm×25mm×8mm的玻璃塊上制備玻璃刀。用制刀機沿相應(yīng)的對角線切割，將玻璃塊一分為二，即可獲得兩塊擁有40°切削角，8mm長切削刃的玻璃刀。

（3） 在冷凍超薄切片機上，先將玻璃刀安裝在刀架上對齊，然后將冷凍室置于相應(yīng)位置，使真空瓶中充滿液氮能夠流入冷凍室，以便設(shè)定溫控器使冷卻室的溫度降低至為-100℃，在-100℃下保持20分鐘后，用低溫封閉刀具切割薄片，直到用切片機上的100倍放大鏡能看到如玻璃般平滑的薄片為止。

（4） 上述平滑的表面用于 FE-SEM，用刀片將樣品表層去除，將剩下的2mm厚的樣品放置于導電環(huán)氧樹脂上，同時該樹脂的下面還放置一個5mm厚的正方形硅片。環(huán)氧樹脂固化48小時后，將此組件置于金屬濺射室中，在金屬濺射室中有5nm厚的金屬層濺射到整個樣品的表面。

圖5.　質(zhì)量分數(shù)2%（a）和3%（b）的納米粒子在聚氨酯基質(zhì)中的FE-SEM圖像

圖5給出了BN含量分別為2%和3%時的納米復合物的FE-SEM圖像，圖6給出了BN粒子含量為2%的更加清晰的的圖片，所有可見的粒子都非常清晰，且很多粒子尺寸不足1微米。像這樣的FE-SEM圖像足以證明，在合成納米復合物過程中使用超聲技術(shù)能夠使BN粒子充分分散。

圖6. 　質(zhì)量分數(shù)2%的納米NB粒子在納米復合物中的FE-SEM放大圖像

2.5 導熱性測量方法

試驗用的熱導測量設(shè)備為 Setaram/C-Therm公司的熱導分析儀，該儀器利用修正的瞬態(tài)平面熱源原理，通過一個單面的、與樣本接觸的熱反射傳感器提供一個瞬態(tài)熱源給樣本，如圖7所示。熱量導致傳感器和樣品的作用面溫度升高，一般小于2℃，其中還包含傳感器元件的壓降。傳感器壓降的增加速度是用來測試樣品材料的熱物理特性，試驗用 1.1W/m?K的耐熱玻璃作為導熱測量的標準物。試驗對未經(jīng)處理的納米、微米復合物，經(jīng)過處理的復合物的多組樣品進行了熱導測量，以生成對 BN粒子聚氨酯復合物導熱性有統(tǒng)計意義的測量結(jié)果。

圖7. 　導熱分析儀的示意圖（Setaram/C-Therm公司提供）

3. 結(jié)果

圖8.　未活化處理/活化處理的BN納米粒子增強復合物的導熱性能結(jié)果

雖然我們對微米和納米復合物均進行了相應(yīng)的測試，但在此文中僅對BN納米粒子復合物的試驗結(jié)果進行討論。圖8給出了未經(jīng)活化處理的和經(jīng)硅烷處理的含 BN粒子增強復合物導熱性的對比圖。未加 BN粒子的聚氨酯導熱系數(shù)為0.248W/m?K。添加1%質(zhì)量分數(shù)的未經(jīng)處理的BN粒子使復合物的導熱系數(shù)增加到0.280W/m?K，當BN粒子增加到 5%時，導熱系數(shù)達到最大0.367W/m?K，可見添加未經(jīng)處理的BN粒子最多可使復合物的導熱性提高50%。正如圖8所示，經(jīng)硅烷處理的BN粒子最多使復合物的導熱性提高 20%，這說明硅烷處理并不能更好地改善復合物的導熱性，且硅烷處理還會增加聚氨酯基中納米粒子的結(jié)塊。我們正在做詳細的FE-SEM分析，以論證硅烷處理的 BN粒子為何對復合物性能影響甚微。正在進行的用丙酮和硝酸處理的 BN粒子導熱性測量結(jié)果或許可以為分析硅烷處理 BN粒子表現(xiàn)出的低導熱性提供新的視角。

4　結(jié)論

本文對合成 BN聚氨酯復合物的過程及 BN粒子對復合物導熱性的影響進行了全面的分析。初步結(jié)果顯示，添加5%的未經(jīng)處理的BN粒子，使復合物的導熱性提高50%；而經(jīng)硅烷處理的BN粒子使復合物的導熱性提高不超過20%。這樣的結(jié)果是不合常理的，因為硅烷處理可以增加 BN粒子和聚氨酯基體之間的粘合性（經(jīng)硅烷處理的BN粒子表面的水滴接觸角減?。Ｄ壳?，我們還無法解釋這一結(jié)果，雖然經(jīng)過硅烷處理的 BN粒子較未經(jīng)處理的更易結(jié)塊。另外，我們也在進行為何經(jīng)硅烷處理的BN粒子未能顯著改善納米復合物導熱性的研究。

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John V. Costa， Thomas Ramotowski， Steven Warner， Vijaya B. Chalivendra

苗志軍（1981～）男，高級工程師?，F(xiàn)任職于天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，主要從事特種橡膠制品的設(shè)計和開發(fā)。