橡膠發(fā)泡材料的研究進(jìn)展

姜軍

（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，天津，300384）

?

橡膠發(fā)泡材料的研究進(jìn)展

姜軍

（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，天津，300384）

介紹橡膠發(fā)泡材料的發(fā)泡方法、工藝機(jī)理情況，并對(duì)發(fā)泡橡膠的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

橡膠；發(fā)泡；海綿；微孔。

橡膠發(fā)泡材料是在橡膠基體材料中存在大量的氣泡或孔洞的材料，是一種由氣固兩相組成的復(fù)合材料，又稱為橡膠海綿、泡沫橡膠或微孔橡膠。橡膠發(fā)泡材料不僅節(jié)約了橡膠成本，還能提高了保溫、隔熱、減震等一系列特點(diǎn)，已成為人們生產(chǎn)生活中不可缺少的材料。

橡膠材料發(fā)泡方法：

按發(fā)泡劑分為物理發(fā)泡法和化學(xué)發(fā)泡法，按照泡孔是否連通分為閉孔發(fā)泡材料和開孔發(fā)泡材料，按照泡孔的大小又分為普通發(fā)泡材料和微孔發(fā)泡材料。

物理發(fā)泡法的發(fā)泡劑通常是低沸點(diǎn)的烷烴類、二氧化碳、氮?dú)獾韧ㄟ^高壓力使壓入熱聚合物熔體中，再減壓使其膨脹成泡孔，這個(gè)過程就是發(fā)泡劑從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，只改變了相態(tài)，沒有新物質(zhì)生成而制成發(fā)泡制品?；瘜W(xué)發(fā)泡法的發(fā)泡劑通常是偶氮二甲酰氨（AC）、二亞硝基五次甲基四胺（H或DPT）等高效、非污染型有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑和碳酸氫鈉（NaHCO3）等無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑，他們都是通過混煉加入到橡膠中，通過加熱釋放出氮?dú)饣蛘叨趸?，使橡膠膨脹發(fā)泡。

使用化學(xué)發(fā)泡劑制備的橡膠發(fā)泡材料又在成型工藝基本上可分為自由發(fā)泡法、模壓法。

模壓法：將混有發(fā)泡劑和交聯(lián)劑的混煉膠置于密閉加壓的模腔中，在熱的作用下橡膠交聯(lián)和發(fā)泡劑分解同時(shí)進(jìn)行，分解產(chǎn)生的氣體在密閉高壓下溶于橡膠基材中，同時(shí)橡膠均勻交聯(lián)保有一定強(qiáng)度。然后卸壓、開模，這時(shí)溶于橡膠基材中的氣體在基材中形成泡核并進(jìn)一步生長，獲得發(fā)泡倍率高的發(fā)泡材料。按照生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，模壓法可分為一步模壓法和兩步模壓法。一步模壓法是在加工過程中僅對(duì)混煉膠料采用一次模壓加工，即在高壓密閉的模腔中對(duì)膠料進(jìn)行加熱，使橡膠硫化的同時(shí)發(fā)泡劑分解，當(dāng)橡膠交聯(lián)到一定程度后卸去壓力，發(fā)泡材料從模具中彈出，得到發(fā)泡制品。該工藝制品易變形或開裂，且發(fā)泡材料的后收縮較大。兩步模壓法可以在一定程度上克服上述不足，即在第一階段進(jìn)行膠料的預(yù)硫化和部分發(fā)泡，然后在規(guī)格比原先大20～50%的另一個(gè)模具內(nèi)進(jìn)行第二次加熱，使發(fā)泡劑完全分解，由于第二步模壓是充模，因而可有效降低模腔內(nèi)的氣體壓力，制得發(fā)泡倍率高的厚壁制品，并降低了制品的后收縮率。但兩步模壓法在預(yù)硫化階段，由于長時(shí)間的溫度積累，也會(huì)發(fā)生部分發(fā)泡劑的分解，且整個(gè)工藝過程耗時(shí)較長，即耗費(fèi)能源又耗費(fèi)時(shí)間，會(huì)大大降低工業(yè)化生產(chǎn)效率。為了改善預(yù)硫化的長時(shí)間溫度積累，出現(xiàn)了不用添加交聯(lián)劑的硫化預(yù)處理方法，如鮑矛等［1-3］研究結(jié)果表明：輻射預(yù)硫化技術(shù)能有效提高橡膠膠料的格林強(qiáng)度，使之具有一定的預(yù)交聯(lián)度；電子加速器和γ射線都能實(shí)現(xiàn)橡膠的輻射預(yù)硫化處理。劉江偉等［4］用電子加速器輻射技術(shù)對(duì)三元乙丙生膠片進(jìn)行輻射預(yù)處理，制備的發(fā)泡材料閉孔性及力學(xué)性能都隨之提高。

另外根據(jù)膠坯在模腔中填充程度的不同，一步模壓法又分為膨脹法［5］和充模法［6］兩種。

膨脹法工藝適用制備海綿底等結(jié)構(gòu)簡單、尺寸精度不高的產(chǎn)品。沖模法適用制造輥筒，機(jī)械配件等具有一定幾何形狀的橡膠發(fā)泡制品。

自由發(fā)泡法：也稱無模硫化法，常壓發(fā)泡法，主要適用于制備片材形狀的橡膠發(fā)泡制品，可連續(xù)化生產(chǎn)。混有發(fā)泡劑、交聯(lián)劑的混煉膠先由橡膠擠出機(jī)擠出成片，隨后進(jìn)入連續(xù)硫化裝置進(jìn)行橡膠硫化及發(fā)泡，主要的硫化方法有鹽浴法，沸騰床法，發(fā)泡爐法和微波法。

鹽浴法是由亞硝酸鹽和硝酸鹽按比例組成的共熔混合物，根據(jù)配方需要通常將鹽浴加熱到170～300℃之間，片材制品以一定的速度經(jīng)過5～15m長的鹽浴硫化槽，得到發(fā)泡制品。

沸騰床法又稱硫化床或流動(dòng)床硫化法，用具有穩(wěn)定溫度的熱載體給橡膠加熱發(fā)泡，熱載體是由載體容器下面吹入熱空氣，呈現(xiàn)沸騰的流動(dòng)狀態(tài)，熱載體的粒徑越細(xì)，對(duì)橡膠件傳熱越好，通常選用粒徑在150～250μm的玻璃微珠。

微波硫化法微波是頻率在300兆赫到300千兆赫的電磁波，壓出膠胚通過交變電磁場(chǎng)，在快速變化的高頻電磁場(chǎng)作用下，其極性取向?qū)㈦S著外電場(chǎng)的變化而變化，造成分子的運(yùn)動(dòng)而相互磨擦，微波場(chǎng)的場(chǎng)能轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能，使物料溫度升高，達(dá)到微波加熱的目的。與傳統(tǒng)加熱方法不同，微波硫化是將微波能量穿透到被加熱介質(zhì)內(nèi)部直接進(jìn)行整體加熱，因而具有加熱時(shí)間較短且加熱均勻的優(yōu)點(diǎn)。牛明軍等［7］以三聚氰胺和多聚甲醛為原料合成了三聚氰胺甲醛樹脂并利用微波加熱發(fā)泡工藝進(jìn)行發(fā)泡。

化學(xué)發(fā)泡法加工過程中對(duì)發(fā)泡劑的研究主要集中在發(fā)泡劑分解機(jī)理，旨在提高發(fā)泡劑的利用效率以滿足具體加工過程的需要。如二鹽、三鹽、硬脂酸鉛、氧化鋅、檸檬酸和硬脂酸等均能加速發(fā)泡劑 AC的分解，原因是由于三鹽等活化劑的金屬離子能接受孤對(duì)電子，屬于路易斯酸類物質(zhì)，而偶氮基中的氮原子和羧基中的羰基上有孤對(duì)電子，是路易斯堿類物質(zhì)，故發(fā)泡劑AC活化的本質(zhì)是路易斯酸—堿相互作用。氧化鋅的活化主要是鋅化合物中的鋅離子外圍電子排布為4s24礦，具有空軌道，而發(fā)泡劑 AC結(jié)構(gòu)中氮、氧上都含有孤對(duì)電子。根據(jù)路易斯酸—堿配位原理，當(dāng)發(fā)泡劑 AC上的氮、氧原子上的孤對(duì)電子進(jìn)入氧化鋅的空軌道后二者結(jié)合到一起，同時(shí)-N—C-上的7r鍵上電子云流動(dòng)，使-N—C-電子云濃度流向兩邊，從而導(dǎo)致-N—C-鍵容易斷裂，使發(fā)泡劑 AC的分解溫度降低。檸檬酸和硬脂酸都能促進(jìn)發(fā)泡劑AC分解。發(fā)泡劑AC分解的產(chǎn)物中含有堿性物質(zhì)，而檸檬酸分子結(jié)構(gòu)中含有較多的羧基，具有酸性，故檸檬酸和硬脂酸可以活化發(fā)泡劑AC。王耀剛，徐志國等人［8］研究了發(fā)泡劑AC在EPDM橡膠中的熱分解行為發(fā)現(xiàn)，隨著硫化劑用量的增大而減小。Jaafar和Sims等人［9］研究了AC的分解速率的一些影響因素，包括顆粒的大小、加熱速率、催化劑類型、濃度、分散度和催化劑共同作用的。

閉孔結(jié)構(gòu)和開孔結(jié)構(gòu)發(fā)泡材料：

這里提出氣體結(jié)構(gòu)單元（Gas Structural Element，簡稱GSE）的概念，GSE是由氣穴、壁及棱組成的空間結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)平均模型，是含有氣體和固相的單元，它組成了發(fā)泡材料的宏觀結(jié)構(gòu)。開孔結(jié)構(gòu)滿足兩個(gè)條件：①每個(gè)球形或多邊形泡孔必須有至少兩個(gè)孔或兩個(gè)破壞面；②大多數(shù)泡孔棱必須為至少3個(gè)結(jié)構(gòu)單元所共有。如圖所示：

在開孔發(fā)泡材料中，氣相為空氣。但在有孤立泡孔的閉孔發(fā)泡材料中，根據(jù)使用的發(fā)泡劑的不同，氣相有二氧化碳，氮?dú)?，低沸點(diǎn)的烷烴等。

發(fā)泡方法有：①不相容共混聚合物發(fā)泡法，是利用不相容的聚合物共混后形成的兩相結(jié)構(gòu)，新相（氣泡核）的形成在兩相界面比在兩相各自的內(nèi)部所需的自由能更低，因此當(dāng)含有飽和氣體的聚合物在升高溫度或降低壓力的條件下，氣體在聚合物中的溶解度降低，會(huì)首先在兩相界面處形成氣泡核，由于是不相容聚合物體系，兩相界面之間的相互作用非常弱，隨著氣泡的生長會(huì)導(dǎo)致聚合物兩相界面粘結(jié)的脫離，從而使微孔連通，形成開孔結(jié)構(gòu)。從本質(zhì)上說，這是一種異相成核的過程。②加開孔劑法，含有四氫呋喃（THF）的聚合物在以CO2為發(fā)泡劑的條件下可得到開孔性發(fā)泡材料，其開孔機(jī)理是在泡孔壁上形成點(diǎn)狀的孔洞，采用用氣體滲透對(duì)所制備的發(fā)泡材料質(zhì)量運(yùn)輸阻力的測(cè)試表明所遵循的是努森型分離機(jī)理，可以通過兩個(gè)參數(shù)來調(diào)節(jié)，一是聚合物中開孔劑（THF）的含量，二是發(fā)泡溫度。

普通發(fā)泡材料和微孔發(fā)泡材料：

普通發(fā)泡材料的泡孔直徑一般大于500μm，這些泡孔在受力時(shí)常常成為泡體裂紋的發(fā)源地，降低了材料的強(qiáng)度，因此普通發(fā)泡材料的機(jī)械強(qiáng)度一般是隨著發(fā)泡倍數(shù)的增加而下降。為了克服發(fā)泡材料力學(xué)性能劣化的缺點(diǎn)，又能保持發(fā)泡材料原有的質(zhì)輕、隔音、隔熱性能好的優(yōu)點(diǎn)，研制出泡孔直徑為 10～100μm的閉孔結(jié)構(gòu)定義為微孔發(fā)泡材料，其基本特征：①是在橡膠制品內(nèi)部生成大量比原有臨界縫隙還小的氣泡，泡孔的存在將不會(huì)降低材料的強(qiáng)度；②由于微孔的存在是材料中原有的裂紋尖端鈍化，有利于阻止裂紋在應(yīng)力作用下擴(kuò)展，從而改善材料的力學(xué)性能。所以微孔發(fā)泡材料和一般小泡孔發(fā)泡材料是不同的品種。

目前微孔發(fā)泡材料發(fā)泡劑只能用物理發(fā)泡劑在超臨界流體狀態(tài)下，通過橡膠擠出發(fā)泡和橡膠注塑發(fā)泡工藝制備。超臨界流體（簡稱 SCF）是當(dāng)純流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和臨界壓力以上時(shí)，該流體處于超臨界狀態(tài)，其物理和化學(xué)性質(zhì)介于液體和氣體之間。

采用超臨界流體方法制備微孔發(fā)泡材料的基本原理是：利用超臨界流體（CO2和N2）高度飽和的聚合物熔體/氣體均相混合體系在冷卻過程中產(chǎn)生極大的熱力學(xué)不穩(wěn)定性的特點(diǎn)，通過控制或改變體系的壓力和溫度等工藝參數(shù)的方法使橡膠中形成大量的以超臨界介質(zhì)為泡核的微孔發(fā)泡材料。周曉濤［10］通過熔融共混EPDM/LDPE制備標(biāo)準(zhǔn)試樣，使用超臨界二氧化碳在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行物理發(fā)泡，得出的材料泡孔均勻，性能較好。

對(duì)橡膠發(fā)泡材料的應(yīng)用：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，泡沫材料的應(yīng)用越來越廣泛，如：保溫隔熱，防水，輕質(zhì)夾層材料，汽車發(fā)動(dòng)機(jī)密封器，高性能的橡膠發(fā)泡材料則在軍事、航空航天等尖端領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，尤其在交通運(yùn)輸工具上的應(yīng)用，如用作機(jī)動(dòng)車輛的整體軟墊，汽車坐墊后撐只需要耐受次要負(fù)荷，因此可以用較低密度的橡膠發(fā)泡材料制造。飛機(jī)、火車座位的舒適性都離不開橡膠發(fā)泡材料，摩托車座位一般要求使用高密度的橡膠發(fā)泡材料，部分原因是必須吸收劇烈震動(dòng)的能量，另外是因?yàn)閱挝幻娣e上承載量高。這些都與人類息息相關(guān)，做好橡膠發(fā)泡材料的深入廣泛研究，增加特殊性，保留原有好的特性，將來會(huì)在社會(huì)中發(fā)揮越來越重要的角色。

1. 鮑矛，李淑鳳，矯陽，等.多官能團(tuán)不飽和單體對(duì)天然橡膠輻射預(yù)硫化效應(yīng)的研究［J］. 輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)，2008，26（3）：157～160.

2. 鮑矛，矯陽，康興川，等.γ射線輻射預(yù)硫化天然橡膠的研究［J］. 同位素，2008，21（2）：114～116.

3. 鮑矛，康興川，矯陽，等.γ射線及電子束輻射預(yù)硫化天然橡膠的比較研究［J］. 特種橡膠制品，2008，29（2）：17～19.1.王耀剛，徐志圍.發(fā)泡劑AC在EPDM膠料中的熱分解研究［j］.橡膠工業(yè)，2001，8（48）：475～477.

4. 劉江偉，郭月瑩，矯 陽，陸永俊.輻射預(yù)硫化技術(shù)在EPDM 發(fā)泡材料制備過程中的應(yīng)用研究［J］.原子能科學(xué)技術(shù)，2010，9（44）642～644.

5. Bureau M.N.and R Gendron， Mechanical-morphology relationship of PS foams.Journal of Cellular Plastics， 2003.39（5）：P.353.367.

6. 齊小寧，李和平.加工工藝對(duì)發(fā)泡橡膠結(jié)構(gòu)的影響.橡塑技術(shù)與裝備，2003（I）.

7. 牛明軍，張小瑞，李銀鳳，李圓圓，張麗，陳周金.三聚氰胺甲醛的微波發(fā)泡工藝研究［J］.工程塑料應(yīng)用2015（08）

8. 王耀剛，徐志圍.發(fā)泡劑AC在EPDM膠料中的熱分解研究［j］.橡膠工業(yè)，2001，8（48）：475～477.

9. Sims GLA， Jaafar HAS.A chemical blowing agent system（CBAS） based on azodicarbonamide［J］.Journal of cellular plastics，1994，（30）:175

10.周曉濤.超臨界二氧化碳發(fā)泡 EPDM/LDPE熱塑性彈性體微孔泡沫的研究［D］.廣東工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文.2014，5

姜軍，男，（1982～）遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料學(xué)碩士?，F(xiàn)就職天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，研發(fā)工程師。