張敏芝, 崔華莉, 董麗蓉, 許　洋, 熊　偉

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西　延安　716000)

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氧化鎳納米線的制備研究*

張敏芝, 崔華莉, 董麗蓉, 許洋, 熊偉

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西延安716000)

以硝酸鎳為原料，通過(guò)離子液體輔助的水熱反應(yīng)方法制備了氧化鎳納米線前驅(qū)體(直徑100 nm左右，長(zhǎng)度在50～70 μm)，將氧化鎳納米線前驅(qū)體進(jìn)行熱分解，可得到氧化鎳納米線，通過(guò)調(diào)節(jié)尿素的用量，改變反應(yīng)時(shí)間等影響因素得到產(chǎn)物最佳制備條件，通過(guò)粉末X-射線衍射(XRD)，透射電子顯微鏡(TEM)，熱重-差熱掃描量熱分析(TGA-DSC)，掃描電子顯微鏡(SEM)等表征手段對(duì)產(chǎn)物形貌等進(jìn)行了表征分析。

氧化鎳；水熱法；離子液體

氧化鎳有著廣泛的用途，而納米、亞微米氧化鎳較之有著更廣泛的應(yīng)用前景。由于材料的性能在很大程度上是受到晶體尺寸影響的，所以納米材料具有高強(qiáng)度、高比熱、高韌性和高膨脹率等特殊性能，而納米氧化鎳還可提高催化劑效率和傳感器靈敏度等等[1]。它是一類(lèi)廣泛應(yīng)用于電池電極、催化劑、磁性材料與陶瓷著色料等領(lǐng)域的重要無(wú)機(jī)材料[2-6]。我國(guó)有豐富的鎳資源和強(qiáng)大的冶煉能力，如能在納米氫氧化鎳、納米氧化鎳粉的制備上大力發(fā)展，對(duì)充分利用資源，提高經(jīng)濟(jì)效益，縮短與發(fā)達(dá)國(guó)家間的差距都具有重要意義[7]。目前，納米氧化鎳粉的制備及其性能研究己成為科學(xué)工作者關(guān)注的熱點(diǎn)[8-12]。以離子液體為輔助，利用水熱條件下的反應(yīng)制備了氧化鎳納米線，找到了合成氧化鎳納米線的最佳條件。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與儀器

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6, >97%)，杭州科默化學(xué)有限公司；尿素(A.R.級(jí))，天津市河北區(qū)海晶精細(xì)化工廠；六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O(A.R.級(jí))，西安化學(xué)試劑廠。

內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜；Rigaku D/MAX-III X射線衍射儀；日本日立公司H-600型透射電子顯微鏡；Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

稱(chēng)取1.16 g Ni(NO3)2·6H2O溶于50 mL去離子水中，攪拌均勻至綠色透明溶液，依次加入2.00 g尿素和一定量的[Bmim]PF6，繼續(xù)攪拌。最后將水熱反應(yīng)釜封口放入恒溫箱中，180 ℃恒溫15 h，產(chǎn)物冷卻至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌數(shù)次，于65 ℃干燥24 h。最后得一綠色產(chǎn)物，即氧化鎳納米線前驅(qū)體。將干燥好的前驅(qū)體納米線放入石英舟中，再轉(zhuǎn)入管式爐中，在空氣條件下煅燒，以升溫速度1 ℃/min升至700 ℃，并在700 ℃恒溫5 h，再經(jīng)洗滌、干燥得到氧化鎳納米線。

2　結(jié)果與討論

2.1NiO前驅(qū)體的物相分析和形貌表征

圖1為180 ℃恒溫15 h得到的NiO前驅(qū)體的掃描電鏡圖片及透射電鏡圖片，圖片顯示NiO前驅(qū)體為粗細(xì)均勻的納米線，長(zhǎng)50～70 μm，直徑100 nm左右。圖1c為選區(qū)電子衍射，表明樣品為多晶結(jié)構(gòu)。

圖2a是樣品的粉末X射線衍射數(shù)據(jù)譜圖，數(shù)據(jù)顯示該前軀體為一未知結(jié)構(gòu)。EDAX (圖2b)說(shuō)明樣品中含有Ni、C、O、P、N五種元素。經(jīng)過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜確定樣品中Ni含量為45.14%；元素分析確定樣品中H(2.50%)、C(1.569%)、N(2.91%)；通過(guò)IRIS型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制P的測(cè)定工作曲線后，確定樣品中P的含量為8.12%。由以上數(shù)據(jù)得出樣品的平均組成為：NiC0.17H3.25P0.34N0.27O3.23。

圖1　樣品掃描電鏡圖片(a)、透射電鏡圖片(b)和選區(qū)電子衍射(c)

圖2　NiO前驅(qū)體的XRD圖譜(a)和電子能譜分析圖(b)

2.2尿素用量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

圖3　不同尿素量獲得樣品的掃描電鏡圖片

通過(guò)尿素加入量的改變發(fā)現(xiàn)，尿素的用量對(duì)NiO前驅(qū)體的形貌有一定的影響，當(dāng)尿素取0.37 g (圖3a)時(shí)，樣品為固體顆粒，并伴隨有較短的棒狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。當(dāng)尿素的量增加到0.74 g(圖3b)時(shí)，樣品均呈現(xiàn)較為規(guī)則的棒狀體，長(zhǎng)約10～25 μm。繼續(xù)增大尿素量到1.50 g(圖3c)時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)部分短棒開(kāi)始變長(zhǎng)。直至尿素的量增加到2.00 g (圖3d)時(shí)，樣品呈現(xiàn)出直徑均勻的納米線，直徑100 nm左右，長(zhǎng)50～70 μm。隨著尿素的量增加到3.00 g (圖3e)時(shí)，樣品的形貌基本保持不變。

圖4　不同尿素量獲得樣品的X射線衍射圖

X射線衍射(圖4)分析證明加入不同尿素量獲得的樣品具有相同的結(jié)構(gòu)，并且隨著尿素用量的增加，衍射峰逐漸增強(qiáng)，結(jié)晶度提高。

2.3反應(yīng)溫度的影響

為了了解納米線的形成過(guò)程，考察了不同溫度對(duì)納米線形成的影響[13]。圖5a為120 ℃合成的樣品的掃描電鏡圖片，圖片顯示樣品為大小不均的微球和一些無(wú)規(guī)則的小顆粒，并且微球的表面不光滑，有許多小突起；當(dāng)溫度升到140 ℃時(shí)(圖5b)，已形成粗細(xì)不勻的納米線，但是仍有部分微球與固體小顆粒存在；當(dāng)溫度升到160 ℃時(shí)(圖5c)，微球消失，全部生成納米線，并且分散性及粗細(xì)長(zhǎng)短都比較均勻；180 ℃時(shí)(圖5d)生成的納米線直徑均勻，且較160 ℃條件下生成納米線更細(xì)更長(zhǎng)；200 ℃(圖5e)納米線表面粗糙，且粗細(xì)不勻。

圖5　不同溫度下合成樣品的掃描電鏡圖片

圖6　不同合成溫度下所得產(chǎn)品的X射線衍射圖譜

X射線衍射分析(見(jiàn)圖6)表明在較低溫度時(shí)，如100 ℃和120 ℃合成的試樣為同種物質(zhì)。在較高溫度(160 ℃、180 ℃和200 ℃)時(shí)制備的樣品具有相同的結(jié)構(gòu)。而140 ℃則是兩種物相的轉(zhuǎn)變溫度。

2.4NiO前軀體納米線的轉(zhuǎn)化

NiO納米線前驅(qū)體的TG數(shù)據(jù)見(jiàn)圖7a，熱分析在空氣氣氛下進(jìn)行。從TG曲線上可以看出樣品分四個(gè)階段緩慢失重，到700 ℃總失重量約30.61%。圖7b是將NiO納米線前驅(qū)體以1 ℃/min 的速度升溫，700 ℃ 空氣條件下煅燒5 h后獲得的XRD譜圖，通過(guò)對(duì)照P2O5的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS 卡片05-0318)和NiO的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS 卡片47-1049)，表明煅燒后的樣品為NiO和P2O5的混合物。經(jīng)過(guò)計(jì)算，NiO納米線前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成NiO和P2O5混合物的理論失重值為31.15%，這與TG數(shù)據(jù)基本一致。由于P2O5易溶于水形成偏磷酸，因此，我們對(duì)煅燒后的樣品再用去離子水反復(fù)洗滌，最終干燥得到純的NiO納米線，經(jīng)XRD圖譜(圖7c)確定為立方結(jié)構(gòu)的NiO。

圖7　NiO納米線前驅(qū)體的熱分析譜(a)和XRD譜圖(b、c)

圖8是NiO納米線前驅(qū)體煅燒后獲得的SEM和TEM圖片。由圖8可見(jiàn)，樣品經(jīng)過(guò)煅燒后保留了線性結(jié)構(gòu)。透射電鏡顯示煅燒后得到的樣品納米線是由一些納米晶連接而成。

圖8　NiO納米線的環(huán)境掃描電鏡照片(a)和透射電鏡照片(b)

3　結(jié)　論

采用[BMIM]PF6離子液體輔助溶劑熱法合成了長(zhǎng)約70 μm，直徑約100 nm NiO前驅(qū)體納米線，經(jīng)過(guò)700 ℃高溫煅燒后得到立方結(jié)構(gòu)的NiO納米線。離子液體[Bmim]PF6在NiO前軀體納米線的生長(zhǎng)過(guò)程中起著重要的作用，它為納米線的生長(zhǎng)提供了適宜的環(huán)境。

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Preparation of Niekel Oxide Nanowires*

ZHANGMin-zhi,CUIHua-li,DONGLi-rong,XUYang,XIONGWei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, Yan’an University, Shanxi Yan’an 716000, China)

Niekel oxide nanowires were prepared by using hydrothermal synthesis method. Upon thermal decomposition at 700 ℃ in air, niekel oxide precursor nanowires can be converted to niekel oxide nanowires. By adjusting the amount of urea, changing reaction time and other factors, the best preparation conditions were obtained. The morphology of as prepared sample was characterized by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), and differential scanning calorimetry-thermogravimetric (TGA-DSC) measurement.

nickel oxide; hydrothermal; ionic liquids

2014年陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(NO: 1083)。

崔華莉(1978-)，女，副教授，主要從事材料及分析化學(xué)研究工作。

O643.36

A

1001-9677(2016)012-0076-03