周 嵬，張?jiān)讫?，崔朝軍，李苗苗?劉晨陽(yáng)，魏耀凱，于 蘭

(1.安陽(yáng)工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院, 河南 安陽(yáng) 455000； 2.長(zhǎng)春工程學(xué)院 能源動(dòng)力工程學(xué)院, 長(zhǎng)春 130012)

超級(jí)電容器因具有功率密度高、使用壽命長(zhǎng)、充電時(shí)間短、良好的安全性與低維護(hù)成本等特點(diǎn)，而成為一種重要、先進(jìn)的電化學(xué)儲(chǔ)能器件[1-3]。電極材料作為超級(jí)電容器的核心，決定了超級(jí)電容器的性能。超級(jí)電容器常用的電極材料有碳材料、過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電高分子等[4-7]。其中過(guò)渡金屬氧化物如MnO2和NiO等由于具有高的理論容量而被廣泛研究[8-9]。但金屬氧化物存在導(dǎo)電性差和充放電過(guò)程中體積膨脹等缺點(diǎn)。為了克服上述的缺點(diǎn)，可以引入高電導(dǎo)的材料與金屬氧化物形成復(fù)合材料。石墨烯由于具有高的比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能和高導(dǎo)電性而被認(rèn)為是一種未來(lái)革命性的材料。本文利用微波輔助合成方法制備了石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料，研究了不同鎳源對(duì)復(fù)合材料形貌、組織結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響，并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 材料制備與表征

利用改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯。將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，制得濃度為2mg/mL的氧化石墨烯溶液(溶液A)。取一定量的氯化鎳/醋酸鎳和尿素溶解在去離子水與乙二醇混合溶液中(溶液B)。將上述溶液A和溶液B進(jìn)行混合，在微波合成儀中加熱升溫至180 ℃，并保溫10 min。之后自然冷卻至室溫，將生成的沉淀物分別用去離子水和無(wú)水乙醇多次洗滌、離心分離，干燥后在馬弗爐內(nèi)300 ℃下保溫3 h，最后得到的產(chǎn)物即為石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料。分別將其中以氯化鎳和醋酸鎳為鎳源制備的復(fù)合材料分別標(biāo)記為GN1和GN2。作為對(duì)比，單純的氧化鎳材料在制備過(guò)程中不加入氧化石墨烯，其他過(guò)程相同。

將活性物質(zhì)、乙炔黑和PTFE按照8∶1∶1的比例均勻混合，加入適量無(wú)水乙醇調(diào)制成漿料，均勻涂布在面積為1 cm2的泡沫鎳上，之后置于真空干燥箱中60 ℃恒溫干燥24 h即可獲得電極材料。

電化學(xué)性能測(cè)試在上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，制備的復(fù)合材料作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，面積為1 cm×1 cm的鉑片作為輔助電極。石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試是在堿性體系下進(jìn)行，電解液為2M KOH溶液，電勢(shì)窗口為0～0.5 V。

利用掃描電鏡(SEM，Hitachi S-4800)對(duì)石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料的形貌進(jìn)行觀察；通過(guò)X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科公司)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析；采用拉曼光譜儀(HORIBA Jobin Yvon顯微Raman光譜系統(tǒng))對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行成分分析，激光波長(zhǎng)為532 nm。

2 結(jié)果與討論

圖1為使用不同鎳源制備的石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料的X射線衍射圖。與氧化鎳的JCPDS卡片(47-1049)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料與標(biāo)準(zhǔn)氧化鎳的衍射峰峰位相同，沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，其中位于37°、43°和63°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)氧化鎳的(111)、(200)和(220)晶面，說(shuō)明石墨烯的引入并沒(méi)有改變氧化鎳的結(jié)構(gòu)。但圖中并沒(méi)有出現(xiàn)石墨烯的(002)衍射峰。較寬的衍射峰表明無(wú)論是在復(fù)合材料中還是在單純氧化鎳中，氧化鎳晶粒的尺寸較小。這主要是由于微波輔助反應(yīng)利于均勻形核與反應(yīng)時(shí)間較短所導(dǎo)致。

圖1 石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料的XRD譜圖

圖2為石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。由圖2(a)中可以看出GN1中氧化鎳呈片層狀均勻生長(zhǎng)在石墨烯的表面。從放大的圖2(d)中觀察到片層狀氧化鎳的平均厚度約為15 nm，而且這些片層氧化鎳沒(méi)有發(fā)生堆疊，材料具有很高的比表面積，易于與電解液接觸，可以提供更多的活性位點(diǎn)進(jìn)行贗電容反應(yīng)。與GN1相比，在GN2(圖2(b)，圖2(e))中雖然也是以片狀的氧化鎳居多，但其分布雜亂無(wú)章，同時(shí)存在一定程度的堆疊。在圖2(c)和圖2(f)中可以觀察到單純的氧化鎳由粒徑大小不均的納米顆粒組成。掃描電鏡結(jié)果表明酸根離子對(duì)復(fù)合材料的形貌有一定的影響。、

(a)(d) GN1; (b)(e) GN2; (c)(f) NiO

圖3為石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料的Raman譜圖。

圖3 石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料的Raman譜圖

從圖3中可以清楚看出在510cm-1附近，存在一明顯的峰，其為氧化鎳一階縱向的聲子模式所產(chǎn)生。此外在單純氧化鎳中還存在一處位于1 059 cm-1的峰，對(duì)應(yīng)氧化鎳的二階縱向的聲子模式[10]。相反石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料中存在著明顯的石墨烯1 557 cm-1附近的G峰。G峰是由碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)引起，反映出材料的對(duì)稱性和有序度[11]。碳材料拉曼光譜中表示碳原子晶格缺陷或者無(wú)定形碳的D峰在譜圖中并不明顯，表明氧化石墨烯在微波輔助反應(yīng)過(guò)程得到了很好的還原。另外，較寬的拉曼峰可能是由于晶體內(nèi)的缺陷而引起的。

圖4為石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料與單純氧化鎳在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。突出的氧化-還原峰表明氧化鎳在電勢(shì)掃描過(guò)程中與氫氧化鉀電解液發(fā)生了氧化還原反應(yīng)[12]。

NiO+OH-?NiOOH+e-

(1)

圖4(a)和圖4(b)分別為GN1與GN2在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖。石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料的電流強(qiáng)度明顯強(qiáng)于單純氧化鎳，表明石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料具有更高的比容量。而GN1與GN2的循環(huán)伏安圖形狀相似。隨著掃描速度的增加，陽(yáng)極氧化峰的峰位向正極方向移動(dòng)，而陰極還原峰的峰位向負(fù)極方向移動(dòng)，這主要是由于電極的內(nèi)阻變大造成的。由于復(fù)合材料中引入了石墨烯，導(dǎo)致其循環(huán)伏安曲線明顯不同于單純氧化鎳。

通過(guò)循環(huán)伏安曲線可以計(jì)算電極材料的比容量，計(jì)算公式如下：

(2)

式中：Cs是比電容(F/g)；s是掃描速率(mV/s)；m是電極材料的質(zhì)量(g)；ΔV是掃描范圍電勢(shì)差(V)；i是電流(A)。

圖4 石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

圖5(a)為計(jì)算得到的石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料在不同掃描速度下的比容量曲線?？梢钥闯觯S著掃描速度的增加，材料的比容量都呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)。這是由于慢速掃描時(shí)，對(duì)應(yīng)小電流充放電，電解液中的離子能與復(fù)合材料充分接觸且有足夠時(shí)間擴(kuò)散到電極內(nèi)部，與電極材料進(jìn)行充分的電化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)掃描速度增大時(shí)，電解液中的離子不能及時(shí)擴(kuò)散到電極內(nèi)部，OH-離子只能在電極表面發(fā)生反應(yīng)，因而致使電極材料的比容量下降。在2 mV/s的掃描速度下，GN1、GN2和單純氧化鎳的比容量分別達(dá)到了2 137 F/g、1 567 F/g和667 F/g。可見(jiàn)石墨烯的引入大幅提高了氧化鎳的電化學(xué)性能。石墨烯不僅提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，而且可以改變復(fù)合材料的形貌，增大材料的比表面積，從而使復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)性能。

圖5(b)為石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料在10 mV/s掃描速度下，循環(huán)1 000次的電容性能曲線。從圖中可以看出，石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料的循環(huán)性能不穩(wěn)定，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，均出現(xiàn)了比容量衰減現(xiàn)象。經(jīng)歷了1 000次循環(huán)后，GN1、GN2和單純氧化鎳的比容量分別為743 F/g、691 F/g和399 F/g。

圖5 石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料的性能曲線

3 結(jié)論

利用微波輔助合成方法制備了石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料。鎳源的選擇對(duì)石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料的形貌與性能均有影響。以氯化鎳作為鎳源制備的復(fù)合材料具有片層結(jié)構(gòu)，較高的比表面積和更優(yōu)的電化學(xué)性能。石墨烯的引入提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，抑制了氧化鎳的長(zhǎng)大，提高了材料的比表面積。相比單純氧化鎳，石墨烯-氧化鎳復(fù)合材料具有更優(yōu)良的電化學(xué)性能。