宋錫高，宋子瞻

(1 黔南民族職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 貴州　都勻　558000; 2 甕福磷肥廠， 貴州　福泉　550500)

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碘精制過程中尾氣的處理方法與創(chuàng)新技術(shù)

宋錫高1，宋子瞻2

(1 黔南民族職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 貴州都勻558000; 2 甕福磷肥廠， 貴州福泉550500)

碘資源的開發(fā)和應(yīng)用研究一直備受關(guān)注。各種加工方法得到的粗碘都要制成精碘以滿足生產(chǎn)碘制品的需要。升華法精制碘的工藝中在凝華器內(nèi)尚未完全結(jié)晶的碘蒸汽必須予以回收，既避免浪費，也避免給生產(chǎn)環(huán)境帶來污染。介紹了升華法精制碘的工藝，探討了精制過程中含碘尾氣回收處理的工藝流程和操作技術(shù)。

碘；精制；尾氣；處理

碘及碘化物是重要的基礎(chǔ)工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于食品、化學(xué)、日化、醫(yī)藥衛(wèi)生、國防及尖端技術(shù)等領(lǐng)域。碘又是稀缺資源，是一種關(guān)系到國計民生的重要戰(zhàn)略物資。我國原碘產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)需求，每年用碘量的85%需要從國外進口[1]。隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Φ獾男枨罅咳找婕哟?，而且碘也在不斷?yīng)用于新的領(lǐng)域，國內(nèi)對碘的需求矛盾更加突出。因此，自主開發(fā)碘資源特別是各種礦物加工過程中伴生碘的回收、粗碘的精制具有重要的現(xiàn)實意義。

表1　甕福集團某粗碘樣品數(shù)據(jù)Table 1　Wengfu group a crude iodine sample data

20世紀(jì)80年代初期，我國的碘產(chǎn)量大約在220 t/a左右，多數(shù)是以海藻提碘。目前，碘的產(chǎn)量包括回收碘(指碘加工企業(yè)從附產(chǎn)物中回收的碘)也僅僅只有600 t/a左右。甕福(集團)有限責(zé)任公司所屬磷礦和貴州開陽磷礦具有豐富的伴生碘資源[2]。2008年，甕福集團建成了世界上第一套從磷礦石中回收碘資源的規(guī)模為50 t/a的工業(yè)化裝置，生產(chǎn)出較高純度(ω：92%～95%)的粗碘[3](樣品分析數(shù)據(jù)見表1)。

到2013年初，該集團相繼完成了5套50 t/a粗碘產(chǎn)能裝置的建設(shè)并投運，其技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)達(dá)到了國內(nèi)行業(yè)先進水平。開磷集團也在2014年建成投運100 t/a裝置。目前，甕福集團和開磷集團已成為國內(nèi)最大的原料碘生產(chǎn)企業(yè)和供應(yīng)商。

1　粗碘的精制

各種粗碘只能用來作為某些無機碘化物或少數(shù)有機碘化物的原料，且其經(jīng)濟價值明顯次于精碘。因此，將粗碘提純達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T675-2011,見表2)指標(biāo)，才能滿足各種碘化物生產(chǎn)的需求，同時又能獲取較好的經(jīng)濟效益。

表2　國家精碘標(biāo)準(zhǔn)(GB/T675-2011)Table 2　Pure iodine national standard (GB/T675-2011)

粗碘精制的方法主要有離心脫水法、擠壓脫水法、硫酸熔融法、萃取法、水蒸氣蒸餾法、升華法等。通常，離心脫水法、擠壓脫水法所得到的碘為97%～99%，純度達(dá)不到≥99.5%的精碘標(biāo)準(zhǔn)[4]；萃取法操作復(fù)雜，產(chǎn)率較低；水蒸氣蒸餾法產(chǎn)率低不適合工業(yè)生產(chǎn)。陳鴻彬等人曾經(jīng)用升華法制取精碘，但僅僅是實驗性制備，尚未推廣應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[5]。2009年，甕福集團相繼建成兩套50t/a升華法精制碘裝置，經(jīng)過不斷探索不斷實踐不斷創(chuàng)新，成功地將升華法制精碘技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)[6]，其產(chǎn)品完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)和客戶要求。

升華法精制碘的工藝流程[7]見圖1。

圖1　升華法精制碘工藝流程示意圖Fig.1　Sublimation method refined iodine process flow diagram

如圖1所示，裝填在升華器里的粗碘，經(jīng)過熱載體加熱升華成碘蒸汽，到達(dá)凝華器重新冷凝進一步除掉水分而得到濃縮精碘(ω≥99.5%)，尾氣通過用Na2SO3溶液洗滌回收其中含有的碘后排放。升溫初期的冷凝液、尾氣洗滌液及精制作業(yè)結(jié)束后殘留在升華器里的廢渣中含有的碘通過另外的回收系統(tǒng)進行回收。生產(chǎn)初期含有水份的濕碘(含碘ω<90%)及在產(chǎn)出精碘前含量未達(dá)標(biāo)的碘(稱中性碘，含碘ω<99.5%)留著進入下一次精制，精碘產(chǎn)品按規(guī)格包裝入庫。

升華法精制碘的過程中，凝華器內(nèi)尚未完全冷凝的碘蒸汽(含碘約1%～2%)隨空氣進入后系統(tǒng)，這部分氣體碘必須予以回收，一方面避免浪費，另一方面也避免給生產(chǎn)環(huán)境和大氣帶來污染。

回收尾氣中的碘，通常用的方法主要有Na2SO3吸收法和SO2處理法。

2　含碘尾氣處理的基本原理

(1)用Na2SO3吸收處理尾氣，其化學(xué)反應(yīng)原理如下：

然后用雙氧水進行氧化析碘，反應(yīng)式如下：

(2)用SO2處理尾氣

SO2具有還原性，用SO2吸收尾氣中的碘其化學(xué)反應(yīng)為：

同樣可以用雙氧水進行氧化析碘：

3　尾氣吸收工藝

3.1用亞硫酸鈉(Na2SO3)吸收尾氣碘

來自凝華器的含碘尾氣進入尾氣洗滌器的下部，與用泵打入洗滌器上部的含量為5%左右的亞硫酸鈉溶逆流接觸進行碘蒸汽的吸收，經(jīng)過吸收凈化后的氣體由抽風(fēng)機排入大氣[8]。吸收碘蒸汽后的溶液循環(huán)使用直至飽和。

生產(chǎn)中需要控制亞硫酸鈉循環(huán)溶液的濃度，通?？刂圃?%～6%，并定期分析其中的碘含量。當(dāng)?shù)鉂舛冗_(dá)到60～80 g/L時(稱富液)，要將富液取出送至碘回收系統(tǒng)進行析碘處理。從甕福裝置生產(chǎn)運行的情況看，每生產(chǎn)1000 kg精碘時，產(chǎn)生富液量大致在330 kg左右，消耗Na2SO350 kg左右。

生產(chǎn)中還要隨時注意觀察循環(huán)液清澈度，若液體泛黃則要添加亞硫酸鈉以保證正常循環(huán)吸收，防止碘蒸汽逸出。

3.2用二氧化硫(SO2)吸收尾氣碘

把裝在鋼瓶里的SO2氣體通過轉(zhuǎn)子流量計(量程為：0～6 m3/h)計量后插入洗滌器底部進行鼓泡，以現(xiàn)場未出現(xiàn)SO2異味為準(zhǔn)，讓SO2溶解在水里，生成亞硫酸來對尾氣中的碘進行吸收。

生產(chǎn)過程中，當(dāng)溶液顏色微黃時，就加入SO2氣體，溶液變清亮?xí)r，就停止加入，以便達(dá)到最佳吸收狀態(tài)。同樣，當(dāng)?shù)膺_(dá)到一定濃度時，要將循環(huán)液取出送至碘回收系統(tǒng)進行析碘處理。

3.3用亞硫酸鈉(Na2SO3)吸收尾氣碘與用二氧化硫(SO2)吸收尾氣碘的效果比較

根據(jù)某廠實踐經(jīng)驗，用Na2SO3溶液吸收效果比用SO2吸收效果差。因為用Na2SO3吸收時，當(dāng)Na2SO3加到一定程度后，循環(huán)溶液會變稠，溶液粘度增大，導(dǎo)致吸收效果差，而且很容易結(jié)晶造成系統(tǒng)堵塞。用SO2就不存在這個問題。同時，飽和的洗滌液送到析碘裝置進行碘回收處理時，用Na2SO3吸收的洗滌液因為帶入的化學(xué)雜質(zhì)較多，析出的碘不易結(jié)晶，后續(xù)處理較困難。

但是，用二氧化硫吸收尾氣碘的工藝也存在SO2來源、凈化度、設(shè)備操作相對難，工藝判定不方便等問題。因此，各廠家應(yīng)該因地制宜，根據(jù)各處的條件采用適合的方法進行尾氣碘的吸收處理。

4　常見問題的處理

4.1進入尾氣系統(tǒng)碘含量的變化

用升華法精制粗碘的工藝操作大約分四個階段：第一階段，升華器的升溫階段，在這個階段，裝填在升華器里的粗碘從常溫狀態(tài)逐漸升溫到約114 ℃，過程中，游離水逐漸蒸發(fā)并帶走部分碘蒸汽，在凝華器中冷凝下來形成濕碘(又稱水碘)，這個階段進入后系統(tǒng)的碘量少，也比較容易冷凝下來。第二階段，隨著溫度的升高，大量的碘蒸汽形成，混合氣體中水分的含量逐漸減少，但凝華器凝結(jié)下來的碘因含有水而使質(zhì)量還達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求，這部分碘稱為中性碘，此階段是過渡階段，即是邁向合格精碘的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在這個階段，系統(tǒng)已經(jīng)基本進入正常，尾氣量增加，尾氣中的含碘量也在增加，需要循環(huán)液吸收。第三階段，是系統(tǒng)出合格精碘階段，該階段時間較長，是尾氣處理系統(tǒng)運行的主要階段。此階段凝華器的溫度控制、壓縮空氣流量以及尾氣處理系統(tǒng)的循環(huán)吸收液的濃度、循環(huán)量等指標(biāo)都至關(guān)重要。第四階段是升華器里的碘處理完畢后進行碘渣和吸收液處理的階段。

從實際操作判斷，尾氣中碘含量最高的是第二和第三階段?？刂坪脺囟鹊淖兓?、空氣流量和循環(huán)液的濃度是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

4.2吸收液的處理

吸收液含有碘的化合物，其處理方法是返回到碘回收系統(tǒng)回收其中的碘，這在磷礦加工過程中建有伴生碘回收裝置的企業(yè)是很容易解決的，其他企業(yè)應(yīng)通過專業(yè)裝置進行氧化析碘處理。

4.3排入大氣環(huán)境中的碘量控制

前已述及，排入大氣環(huán)境中的碘量實際上反應(yīng)了粗碘精制的成功與否。排出多了，碘的產(chǎn)率就低，損失就大，經(jīng)濟效益就差，環(huán)境和工業(yè)衛(wèi)生條件也不允許。美國政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家會議(ACGIH)1998年工作環(huán)境化學(xué)物質(zhì)閾限值的變化規(guī)定：短時間接觸碘(化學(xué)文摘登記號：7553-56-2)的上限值為0.1 ppm[9](約1 mg/m3)。我國目前尚無排放標(biāo)準(zhǔn)，但參考ACGIH規(guī)定執(zhí)行，筆者認(rèn)為還是必要的。

5　主要創(chuàng)新點

5.1有效控制凝華器溫度

控制凝華器溫度是減少碘損耗、降低尾氣碘含量保障排放指標(biāo)合格的技術(shù)措施。通過增大凝華器的表面積和風(fēng)冷裝置可以實現(xiàn)降低凝華器溫度的目的[10]。

5.2升華器階段性恒溫

升溫過程中升華器階段性恒溫是系統(tǒng)穩(wěn)定生產(chǎn)、工藝平衡的關(guān)鍵。升溫過快會導(dǎo)致濕碘產(chǎn)生過多，尾氣含碘的量也會增加，吸收系統(tǒng)負(fù)荷加重，操作不穩(wěn)定。因此升華法工藝的前三個階段都需要適時恒溫讓水分均勻蒸發(fā)碘蒸汽均勻逸出，以減少濕碘的產(chǎn)生和尾氣碘含量。實際操作中，第一階段當(dāng)溫度達(dá)到 105 ℃時恒溫7 h左右，第二階段當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃時，恒溫 5 h左右。第三階段當(dāng)溫度在150～160 ℃時恒溫至合格碘出完為止。

5.3串聯(lián)使用凝華器[11]

串聯(lián)使用凝華器可以讓碘蒸汽進一步凝華，減少進入尾氣吸收系統(tǒng)的碘，減輕后系統(tǒng)負(fù)荷，使排入大氣的碘含量更容易達(dá)標(biāo)。

6　結(jié)　語

碘是稀缺的高附加值產(chǎn)品，甕福集團通過近幾年的探索，已經(jīng)掌握了磷礦回收碘的精制工藝并有所創(chuàng)新[12]。其尾氣處理技術(shù)已通過環(huán)保評審，尾氣中的碘含量基本控制在1 mg/m3以內(nèi)。

上述工藝裝置結(jié)構(gòu)緊湊，投資少，占地面積小，運行費用低，容易實施和操作。吸收尾氣碘后的飽和溶液需要再進行析碘處理。甕福集團是將飽和液返回磷加工系統(tǒng)進行回收。建議沒有磷加工回收碘系統(tǒng)裝置的企業(yè)可以用簡易的裝置通過加入H2O2進行氧化析碘或其它辦法回收碘，然后再行利用或處理剩下的廢液。

[1]宋錫高.中國碘素產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀[J].無機鹽工業(yè)，2014,46(3):9-12.

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[10]謝湘貴,梁猛,庭永江,等. 一種適用于碘精制的凝華器裝置[P].中國：201320415036.7.

[11]宋錫高,林華,梁猛,等.一種適用于碘精制的碘結(jié)晶器[P].中國：CN201320419685.4.

[12]宋錫高,陸興忠,楊正光,等.一種高純碘的生產(chǎn)裝置[P].中國：201320419838.5.

Technological Innovation and Practice of Exhaust Gas in the Iodine Refining Processing

SONG Xi-gao1, SONG Zi-zhan2

(1 Qiannan Polytechnic for Nationalities, Guizhou Duyun 558000;2WengfuPhosphateFertilizerPlant,GuizhouFuquan550500,China)

Development application and research of iodine resources is always attracted. Crude iodine recovery is made into refined iodine to meet the need of refined iondine production in the various processing methods. Not fully crystallize iodine must be recovered in the desublimator in the sublimation refined iodine processing, so it avoid waste, also avoid pollution to the enviroment. The processing of sublimation refined iondine was introduced and the process flow and operation technique of ionidine exhaust gas recyling in refined iondine process were researched.

iodine; refining process; exhaust gas; dispose

TQ124.6+1

A

1001-9677(2016)09-0157-03