聚丙烯酸/聚丙烯復合塑料的制備及其阻垢性能

黃海濱，馬敬環(huán),3，趙孔銀，鄭海燕，劉　瑩，周曉峰

(1 中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室培育基地，天津 300387；2 天津工業(yè)大學 環(huán)境與化學工程學院，天津 300387；3 天津濱瀚環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司，天津 300450)

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聚丙烯酸/聚丙烯復合塑料的制備及其阻垢性能

黃海濱1,2，馬敬環(huán)1,2,3，趙孔銀1，鄭海燕1,2，劉瑩1,2，周曉峰1

(1 中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室培育基地，天津 300387；2 天津工業(yè)大學 環(huán)境與化學工程學院，天津 300387；3 天津濱瀚環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司，天津 300450)

以低分子量聚丙烯酸(PAA)共混改性聚丙烯(PP)制得1種具有阻垢效果的聚丙烯酸/聚丙烯(PAA-PP)復合塑料。以乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)絡(luò)合滴定法評定PAA-PP復合塑料的阻垢性能，通過掃描電鏡(SEM)觀測塑料表面形貌并對CaCO3垢樣進行分析。結(jié)果表明：PAA-PP復合塑料具有良好的阻垢效果，1.55%PAA含量的PAA-PP復合塑料最高阻垢率達92.77%；在PAA-PP復合塑料表面，CaCO3晶粒變小，不容易正常成核生長且規(guī)則有序地在其表面排列。

聚丙烯；共混改性；聚丙烯酸；阻垢

水資源緊缺已經(jīng)成為全球大多數(shù)國家面臨的一個重大難題，海水淡化和海水利用技術(shù)是解決水資源短缺的有效途徑之一。但是在海水淡化處理中，由于鈣和鎂的碳酸鹽形成礦物結(jié)垢，黏附在處理設(shè)備表面，造成管道堵塞，產(chǎn)能下降，嚴重影響了海水淡化效率。目前，工業(yè)上常用的阻垢方法是化學阻垢，即向水中加入某些阻垢劑防止結(jié)垢。該方法較其他方法具有易于操作、處理效果好的優(yōu)點。許多化學藥品和阻垢劑已被用于減輕結(jié)垢[1]，這些阻垢劑一般是酸性物質(zhì)，常用的有磷系阻垢劑如磷酸三鈉、六偏磷酸鈉、羥基乙叉二膦酸(HEDP)等。但水體中過量使用酸性阻垢劑會使水體酸化，對運輸管道和設(shè)備等造成腐蝕。

國內(nèi)外對阻垢防污材料的研究大多集中于阻垢防污涂料[2-5]以及材料改性[6,7]。通過改性開發(fā)良好的阻垢防污涂料盡管取得很好的阻垢效果，但是材料制備過程復雜，價格昂貴，有些防污阻垢涂料如含鋅、錫的有機金屬化合物防污涂料會造成環(huán)境污染[8,9]。在海水淡化產(chǎn)業(yè)中，金屬、陶瓷等材料制成的傳統(tǒng)處理設(shè)備及管道除了存在易腐蝕、易結(jié)垢等不足，還存在著易碎、能耗較高和效率低等缺點，而聚丙烯及其他塑料材料在很大程度上克服了這些缺點[10]。聚丙烯的改性方法有很多，聚丙烯共混改性法具有成本低廉、生產(chǎn)過程清潔、操作簡單、生產(chǎn)周期短等優(yōu)點，已經(jīng)在工業(yè)上得到廣泛研究、應(yīng)用[11,12]。

本研究通過將低分子量聚丙烯酸(分子量800～1000)、增塑劑、分散劑和聚丙烯母粒一起熔融混煉、造粒、成型，制得1種成本低廉、對環(huán)境無毒無害且具有阻垢效果的聚丙烯酸/聚丙烯(PAA-PP)復合塑料，并對復合塑料的表面形貌、力學性能和阻垢性能進行表征測試。

1　實驗材料與方法

1.1主要原料及設(shè)備

聚丙烯母粒(PP)，型號為T30S，中國石油化工股份有限公司天津分公司；聚丙烯酸(PAA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、氯化鎂、氯化鈣、氯化鉀、氫氧化鉀、鈣-羧酸指示劑、碳酸氫鈉均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；十八醇，分析純，天津化學試劑有限公司。

D2040雙螺桿擠出機；DQM-2L變頻單行星式球磨機；S-4800場發(fā)射掃描電鏡；CMT4204電子萬能力學拉伸機；FA2004N精密電子天平；JR-2數(shù)顯恒溫水浴鍋；R-30數(shù)顯電動攪拌器。

1.2制備及表征測試

1.2.1PAA-PP復合塑料的制備

聚丙烯母粒(PP)在60℃溫度下干燥6h，除去水分；聚丙烯酸(PAA)在70℃下干燥24h，用球磨機球磨粉碎至微米級粉末。將聚丙烯母粒與聚丙烯酸、增塑劑(鄰苯二甲酸二丁酯)、潤滑劑(十八醇)倒入高速混煉機共混，得到共混物，再將共混物倒入雙向螺桿擠出機進行擠出、造粒、壓片制得寬度約為100mm、厚度約為0.5mm的PAA-PP復合塑料。PAA-PP復合塑料的原料配方如表1所示。

表1　PAA-PP復合塑料原料配方

1.2.2PAA-PP復合塑料拉伸性能

采用CMT4204電子萬能力學拉伸機測定PAA-PP復合塑料的力學性能。取出1.2.1節(jié)中制備的PAA-PP復合塑料，每種試樣分別剪取10個10mm寬，150mm長的樣條，用于拉伸實驗。拉伸試樣有效隔距(工作段)為100mm，拉伸速率為5mm/min。

1.2.3PAA-PP復合塑料阻垢性能

用無水CaCl2和NaHCO3配制[Ca2+]=800mg/L(以CaCO3計)的高濃度硬水。阻垢實驗裝置如圖1所示，剪取長度為20cm，寬度為1cm的試樣放置于容量為1L的玻璃燒杯中，蓋板上裝有數(shù)顯電動攪拌器，水銀溫度計，于恒溫水浴鍋中恒溫水浴攪拌后取出烘干、稱量，分別計算三組試樣在單位面積上的增重量madh，madh由公式(1)來計算：

(1)

式中：madh為單位面積上的增重量(mg/cm2)；mi為實驗后試樣的質(zhì)量(g)；m0為實驗前試樣的質(zhì)量(g)；a為試樣在實驗中的實際潤濕長度(cm)；b為試樣在實驗中的實際潤濕寬度(cm)。

圖1　阻垢實驗裝置圖Fig.1　The image of anti-scale experiment equipment

為考察流體流速與復合塑料結(jié)垢率的關(guān)系，本研究通過改變攪拌速率來模擬流體流速。實驗選取水溫為25℃，在各種不同攪拌速率下(0，50，100，200，300，400，500，600r/min)攪拌1h，測定不同攪拌速率下單位面積增重量madh。并且，選取madh值最大時對應(yīng)的攪拌速率、水溫25℃為條件，測定不同攪拌時間下的單位面積增重量madh。

根據(jù)以上實驗結(jié)果，選取轉(zhuǎn)速為200r/min、攪拌時間為2h，考察PAA-PP復合塑料在不同溫度下(25，35，45，60，80，100℃)的阻垢效果。為更直觀表示PAA-PP復合塑料的阻垢率，用去離子水分別將烘干后的三組試樣上的碳酸鈣垢洗滌數(shù)次后再用0.1mol/L的稀鹽酸充分溶解，以絡(luò)合滴定法滴定Ca2+離子溶度，以不含PAA的1#試樣為空白對照試樣，測定PAA-PP復合塑料阻垢率。阻垢率如式(2)所示。

(2)

式中：η為PAA-PP復合塑料的阻垢率；c0為不含PAA的1#試樣Ca2+離子溶度(mg/L)；ci為含PAA的復合塑料Ca2+離子溶度(mg/L)。

2　結(jié)果與分析

2.1PAA-PP復合塑料的表面形貌

圖2為3種不同試樣的表面掃描電鏡圖。由圖2可以看出，加入PAA的復合塑料表面有典型的胞狀結(jié)構(gòu)，而未加入PAA的聚丙烯塑料表面沒有這種結(jié)構(gòu)。并且PAA加入量不同，胞粒數(shù)量和分布規(guī)律也不相同，3#試樣的胞粒較多、胞狀結(jié)構(gòu)分布較為均勻，而2#試樣胞料較少，因為PAA加入量較小。

圖2　3種試樣的表面形貌 (a)1# ；(b)2#；(c)3#Fig.2　Surface microstructure of three samples(a)1#；(b)2#；(c)3#

2.2PAA-PP復合塑料的力學性能

圖3為PAA-PP復合塑料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖3可知，純PP塑料和PAA-PP復合塑料的力學延伸性能良好。材料的應(yīng)力和伸長量隨著PAA含量的增加而減小，1#，2#，3#試樣的最大伸長量分別為9.4，8.8，8.1mm，較之不含PAA的1#試樣，2#,3#試樣的斷裂伸長率分別減小了6.38%和13.83%。

圖3　PAA-PP復合塑料應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線Fig.3　The stress-strain curves of PAA-PP composite plastic

2.3PAA-PP復合塑料的阻垢性能

為考察流體流速與復合塑料結(jié)垢率的關(guān)系，通過改變攪拌速率來模擬流體流速。實驗選取水溫為25℃，在各種不同攪拌速率下(0，50，100，200，300，400，500，600r/min)攪拌1h。如圖4所示，3種試樣隨轉(zhuǎn)速變化的結(jié)垢趨勢基本相同。在不開動攪拌時，即轉(zhuǎn)速為0r/min時，1#和2#試樣表面碳酸鈣的量基本上沒有差別，分別為0.61mg/cm2和0.63mg/cm2，而3#試樣只有0.25mg/cm2；在轉(zhuǎn)速為50～200r/min時，3種試樣的madh值均隨轉(zhuǎn)速的增大而增大，但在200～600r/min時，madh卻隨轉(zhuǎn)速的增大而減小，這可能是由于轉(zhuǎn)速增大，經(jīng)過試樣表面的水流速率加快，在試樣表面上形成的水流剪切力增大，將附著在試樣表面上的碳酸鈣垢沖落下來。在轉(zhuǎn)速為200r/min時，3種試樣的單位面積增重量均達到最大值，分別為7.61，4.71，0.52mg/cm2，不含PAA的空白1#試樣的結(jié)垢量是3#試樣的14.6倍。在這一過程中發(fā)現(xiàn)，不論是在哪個轉(zhuǎn)速條件下(轉(zhuǎn)速為0r/min時除外)，1#空白試樣上的碳酸鈣結(jié)垢量總是比2#和3#試樣大得多。然而，目前并未發(fā)現(xiàn)它們之間存在有一定的比例關(guān)系，這可能是因為流體流速以及材料表面自身特性等多個因素所導致。

圖4　PAA-PP復合塑料在不同攪拌速率下的單位面積增重量Fig.4　Effect of different stirring rates on madh of PAA-PP composite plastics

圖5為轉(zhuǎn)速200r/min、25℃條件下，PAA-PP復合塑料在不同攪拌時間下的單位面積增重量。由圖5可以看出，3種試樣上碳酸鈣結(jié)垢量均隨著攪拌時間的增加而增大。值得注意的是，在攪拌時間為0～2h時，3種試樣上的碳酸鈣結(jié)垢量劇烈增加，但是在攪拌時間為3～10h時碳酸鈣的增量很小。1#，2#，3#試樣在攪拌時間為3～10h時的碳酸鈣增加速率分別為0.0657，0.0728 mg·cm-2·h-1和0.0429 mg·cm-2·h-1。已有研究表明材料表面上結(jié)垢的形成可以分為兩個階段[13-15]，第一階段為結(jié)垢粒子直接在材料表面上結(jié)晶成核生長；第二階段為溶液中的結(jié)垢粒子在完成結(jié)晶生長及晶體形狀轉(zhuǎn)變后黏附到材料表面。在這兩個過程中部分已經(jīng)結(jié)晶成核的結(jié)垢粒子又會重新溶解到溶液中，再次結(jié)晶。第一階段產(chǎn)生結(jié)垢粒子黏附性強，結(jié)構(gòu)緊密而結(jié)實，第二階段黏附到表面上的結(jié)晶粒子排列松散，容易在水流的作用下從表面脫落到溶液中。因此，在攪拌時間為3～10h時，碳酸鈣增加量變小，結(jié)垢速率明顯降低。

圖5　3種不同試樣在不同攪拌時間下的單位面積增重量Fig.5　Effect of different stirring time on madh of the three different samples

圖6為3種不同試樣在不同攪拌時間下的單位面積增重量。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，PAA-PP復合塑料具有良好的阻垢效果，特別是1.55%PAA含量的3#試樣，溫度在80℃之前試樣的阻垢率為92%左右，最高阻垢率可達92.77%。兩組試樣在溫度大于80℃時，阻垢率均有所下降，這是因為溫度大于80℃時水中CaCO3結(jié)垢傾向更加明顯，并且在有CaCO3晶種存在條件下，水中CaCO3結(jié)垢速率加快。結(jié)垢物質(zhì)的形成分為晶核的形成和生長，在晶核形成的初始階段，一般是處于一個不穩(wěn)定的動態(tài)交換平衡的過程中，有的可能分裂成為更小的粒子或者重新溶解，有的則繼續(xù)生長，即結(jié)垢過程中存在一個“沉淀-溶解-再次沉淀”的平衡過程。液體溫度越高，“沉淀速率”大于“溶解速率”，因而“結(jié)垢速率”隨著溫度增加而增大[15]。

圖6　PAA-PP復合塑料在不同溫度下的阻垢率Fig.6　The anti-scale rate of PAA-PP composite plastic at different temperatures

值得一提的是，在有CaCO3晶種存在的條件下，水中CaCO3結(jié)垢速率明顯加快，Andritsos 和 Karabelas認為CaCO3晶種存在可以降低溶液體系的過飽和值，在這種體系環(huán)境條件下，CaCO3的沉積速率顯著增加[16]。故復合塑料的阻垢率有所下降。

在固-液體系中，PAA不僅對水垢粒子在溶液中的穩(wěn)定性和分子在固體表面的吸附有影響，而且還對晶體生長的速率和晶體形狀都有著重要的調(diào)控作用[17]。圖7為3種不同試樣在轉(zhuǎn)速為200r/min、攪拌時間為2h、實驗溫度為45℃條件下于高濃度硬水中結(jié)垢后的掃描電鏡圖，圖7中(a)，(b)，(c)分別為1#，2#，3#試樣，圖7(d)為3#試樣上CaCO3晶粒放大的掃描電鏡圖。從圖7看出，CaCO3晶體以方解石形狀附著在1#試樣表面，而2#和3#試樣上的CaCO3晶粒大小不一、晶體排列疏松，呈多孔狀，且3#PAA-PP復合塑料上的CaCO3晶體比1#和2#試樣上的小得多。如圖7(d)所示，CaCO3晶體呈多孔狀結(jié)構(gòu)，晶體形狀不規(guī)則。與1#試樣相比，PAA-PP復合阻垢塑料改變了垢樣晶形的大小，CaCO3晶體難以在塑料表面長大，PAA-PP復合阻垢塑料的表面特性使CaCO3晶核在其表面的生長受到抑制，CaCO3晶體不容易黏附，從而使水垢容易在水相中懸浮而隨水流沖走。

圖7　不同試樣結(jié)垢后的SEM照片(a)1#；(b)2#；(c)3#；(d)3#CaCO3晶粒放大圖Fig.7　SEM graphs of different scaling samples(a)1#；(b)2#；(c)3#；(d)the magnification of 3# CaCO3 crystal

一般來說，碳酸鈣水垢晶核的形成和生長，分別是固-液界面的形成和擴展的過程[14]，一個材料表面的成核位置是有限的，微米或納米結(jié)構(gòu)的表面微凸體，即胞狀、圓錐狀或傘狀結(jié)構(gòu)，能夠減少碳酸鈣晶粒與表面的接觸面積，從而減少了與成核位置的接觸，使碳酸鈣晶體不能正常結(jié)晶生長[18]。如果晶體在一個特定的結(jié)構(gòu)表面限制生長，那么晶體的實際表面接觸面積減少、表面黏附減少，并且這些晶體很容易在水流的剪切力下沖走。PAA-PP復合塑料表面的胞狀結(jié)構(gòu)改變了CaCO3晶體的成核生長，使其無法形成完整的“方解石”晶形。多孔狀、排列疏松的CaCO3晶體在溶液水流的剪切力作用下容易脫離復合塑料表面進入溶液體系，從而達到良好的塑料表面阻垢效果。

3　結(jié)論

(1)加入PAA的復合塑料表面有典型的胞狀結(jié)構(gòu)，并且隨PAA加入量增大，胞粒數(shù)量增加。

(2)純PP塑料和PAA-PP復合塑料有較好的拉伸性能，較之不含PAA的復合塑料，0.51%PAA含量、1.55% PAA含量的PAA-PP復合塑料的斷裂伸長率分別減小了6.38%和13.83%。

(3)PAA-PP復合塑料具有良好的阻垢效果，1.55% PAA含量的PAA-PP復合塑料最高阻垢率可達92.77%；在PAA-PP復合塑料表面，CaCO3晶體不容易正常成核生長成為完整的“方解石”且規(guī)則有序地在其表面排列，在溶液水流的剪切力作用下容易脫離復合塑料表面進入溶液體系，達到阻垢效果。

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Synthesis and Scale Inhibition Performance of Polyacrylic Acid/Polypropylene Composite Plastics

HUANG Hai-bin1,2,MA Jing-huan1,2,3,ZHAO Kong-yin1,ZHENG Hai-yan1,2,LIU Ying1,2,ZHOU Xiao-feng1

(1 State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes,Tianjin 300387,China;2 School of Environmental and Chemical Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China;3 BIN HAN Eco-technologies Co., Ltd.,Tianjin 300450,China)

Low-molecular weight polyacrylic acid (PAA) was used for blending modified poly-propylene (PP) to prepare polyacrylic acid/polypropylene composite plastics (PAA-PP)with scale inhibiting effect. By using the EDTA complex metric titration method, the scale inhibition performance of PAA-PP composite plastics was investigated. The surface morphology of PAA-PP was observed by scanning electron microscopy (SEM)and the CaCO3fouling sample was analysized.The results show that the PAA-PP composite plastics has good scale inhibiting effect,when the content of PAA is 1.55%, the high scale inhibition rate can reach 92.77%;The results show that the calcium carbonate scale grains become smaller and not easy to have nucleation growth and grow regularly and adhere on the surface of the PAA-PP composite plastics.

polypropylene;blending modification;poly-acrylic acid;scale inhibition

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.02.007

TB34

A

1001-4381(2016)02-0043-06

國家自然科學基金(51103102)；天津市科技支撐計劃(14ZCZDSF00013)

2014-08-11;

2015-01-06

馬敬環(huán)(1964—)，女，教授，博士生導師，從事水處理研究，聯(lián)系地址：天津市西青區(qū)賓水西道延長線399號天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院(300387)，E-mail：13920893096@163.com