段麗麗，王　貴

(鄂爾多斯職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古　鄂爾多斯　017000)

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白云鄂博礦區(qū)土壤重金屬生物有效性分析研究*

段麗麗，王貴

(鄂爾多斯職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017000)

采集白云鄂博礦區(qū)表層(0～5 cm)土壤樣品11個(gè)，用XRF法測(cè)定土壤樣品中重金屬總量，結(jié)果顯示Pb對(duì)環(huán)境污染最為嚴(yán)重。為進(jìn)一步確定Pb對(duì)環(huán)境的影響，采用改進(jìn)Tessier連續(xù)提取法對(duì)樣品中重金屬Pb各形態(tài)含量進(jìn)行分析。并應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估代碼(RAC)對(duì)重金屬生物有效性進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示：街心公園、白云鄂博火車站及南廢石堆南側(cè)部分區(qū)域重金屬Pb顯示環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低；采礦區(qū)、居民區(qū)、距離礦區(qū)15公里以外的土壤重金屬Pb顯示處于中風(fēng)險(xiǎn)。

白云鄂博；土壤；重金屬；生物有效性

研究表明，土壤中某種重金屬的總量并不能真實(shí)地反映出重金屬對(duì)土壤的污染程度。重金屬的活性才是重金屬對(duì)周圍環(huán)境造成影響的關(guān)鍵[1-3]，重金屬在土壤中的存在形態(tài)不同則重金屬活性不同。本文對(duì)白云鄂博礦區(qū)土壤總量污染程度較高的Pb進(jìn)行了形態(tài)分析，以研究其生物有效性并進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1研究區(qū)域及土壤樣品的采集

采集白云鄂博礦區(qū)周邊表層土樣品11個(gè)，對(duì)重金屬元素Pb總量分析后選擇其中具有代表性的1、5、7、9、10、11號(hào)的6個(gè)樣品進(jìn)行形態(tài)分析。白云鄂博地區(qū)概況及樣品采集分布示意圖、采集過程，參見文獻(xiàn)[4]。

1.2分析方法

采用安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所的改進(jìn)Tessier連續(xù)提取法，將土壤重金屬形態(tài)分成：離子交換態(tài)(包括水溶態(tài))、碳酸鹽態(tài)、腐殖酸態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、強(qiáng)有機(jī)態(tài)(包括部分硫化物態(tài))和殘?jiān)鼞B(tài)。該方法特點(diǎn)為：結(jié)果穩(wěn)定、簡單、經(jīng)濟(jì)、適用。其改進(jìn)之處在于，從形態(tài)劃分上，將有機(jī)態(tài)在鐵錳氧化態(tài)前后分別用Na4P2O7提取腐殖酸態(tài)和Na4P2O7提取強(qiáng)有機(jī)態(tài)兩種形態(tài)。該改進(jìn)優(yōu)點(diǎn)在于，在鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)提取之前，用Na4P2O7提取有機(jī)結(jié)合態(tài)可避免因提取鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)時(shí),

部分來自土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)中較弱結(jié)合和較高活性的部分被提取，導(dǎo)致的部分元素結(jié)果偏高，并且可以避免用Na4P2O7和H2O2單獨(dú)提取土壤中有機(jī)態(tài)造成的提取不完全。為與之前學(xué)者們研究報(bào)道相統(tǒng)一，本文將腐殖酸態(tài)和強(qiáng)有機(jī)態(tài)兩者合并為有機(jī)態(tài)

2　結(jié)果與討論

2.1形態(tài)分布

6個(gè)樣品中的Pb的形態(tài)分布見表1。

表1　研究區(qū)域土壤中Pb各形態(tài)含量

Pb各形態(tài)占總量百分比分布見圖1。

圖1　土壤重金屬元素Pb各形態(tài)百分比圖

由于交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬離子通常被認(rèn)為最具生物可利用性，最易被生物吸收，同時(shí)也是最不穩(wěn)定的形態(tài)[5]。包括了通過靜電作用吸附在土壤(例如有機(jī)質(zhì)，粘土礦物等)表面的離子，這些重金屬離子容易在離子交換過程中釋放出來，也可通過沉淀或共沉淀作用與碳酸鹽化合物結(jié)合洗脫下來。

圖1、表1顯示：

(1)對(duì)于采礦區(qū)1號(hào)樣品，交換態(tài)Pb含量為：0.79×10-6(占總量的0.25%)；碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb含量為： 34.71×10-6(占總量的10.90%)。

(2)廢石堆區(qū)5號(hào)樣品，交換態(tài)Pb含量為： 0.62×10-6(占總量的1.82%)；碳酸鹽態(tài)Pb含量為： 2.58×10-6(占總量的7.56%)。

(3)居民生活區(qū)7號(hào)、9號(hào)和10號(hào)樣品，重金屬Pb的交換態(tài)含量范圍為0.18×10-6～0.77×10-6，占各種形態(tài)重金屬總量百分比為0.14%～0.90%。重金屬Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量范圍為7.16×10-6～12.23×10-6，占各種形態(tài)重金屬總量百分比范圍為：4.99%～12.63%。

遠(yuǎn)離礦山區(qū)11號(hào)樣品，即距離白云鄂博礦15公里處土壤樣品，交換態(tài)Pb含量為： 1.49×10-6(占總量的5.06%)；碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb含量為： 2.85×10-6(占總量的9.72%)。

(4)重金屬Pb的鐵錳氧化態(tài)含量含量為：157.40×10-6(1號(hào)樣，采礦區(qū)土壤)，11.42×10-6(5號(hào)樣，廢石堆區(qū)土壤)，30.00×10-6～110.86×10-6(7號(hào)樣，居民生活區(qū)土壤)和8.08×10-6(11號(hào)樣，遠(yuǎn)離礦山區(qū)土壤)，分別占總量百分比為：49.42%，33.47%,34.91%～45.26%和27.52%。

由此可知，重金屬Pb的鐵錳氧化態(tài)含量較高，且在幾乎所有形態(tài)種占比最高。在土壤形成的研究中，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)，重金屬Pb往往更易與鐵的氧化物或氫氧化物結(jié)合[6]。而白云鄂博礦區(qū)為著名的鐵礦區(qū)，故富集鐵錳氧化態(tài)的Pb較多。雖然人們知道鐵錳氧化態(tài)重金屬比可交換態(tài)及碳酸鹽態(tài)穩(wěn)定，但是并不意味著該形態(tài)重金屬元素不存在對(duì)土壤的危害性。事實(shí)上，在還原性的條件下，該形態(tài)重金屬可以被釋放出來，嚴(yán)重危害土壤環(huán)境質(zhì)量[7]，因而具有潛在危險(xiǎn)性。

重金屬Pb有機(jī)態(tài)含量普遍較低。分別為：16.84×10-6(采礦區(qū)土壤)，3.01×10-6(廢石堆區(qū)土壤)，5.16×10-6～13.89×10-6(居民生活區(qū)土壤)和2.53×10-6(遠(yuǎn)離礦山區(qū)土壤)，分別占總量百分比為：5.29%，8.83%,3.44%～10.85%和8.61%。

殘?jiān)鼞B(tài)部分重金屬是土壤重金屬的重要組成部分，它們一般存在于原生或次生礦物等土壤的晶格中，是自然界地質(zhì)風(fēng)化的結(jié)果，在自然界正常環(huán)境下很難被釋放出來，能長期穩(wěn)定存在，很難被植物吸收利用[5]。重金屬Pb的殘?jiān)鼞B(tài)含量依次為：108.75×10-6(采礦區(qū)土壤)，16.48×10-6(廢石堆區(qū)土壤)，39.16×10-6～112.74×10-6(居民生活區(qū)土壤)和14.41×10-6(遠(yuǎn)離礦山區(qū)土壤)，分別占總量百分比為：34.15%，48.33%,40.05%～46.03%和49.09%。

2.2重金屬污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

研究區(qū)域包括了采礦區(qū)、廢石堆區(qū)和居民生活區(qū)和遠(yuǎn)離礦山區(qū)，居民生活區(qū)土壤中重金屬的富集，極有可能通過食物鏈而進(jìn)入人體，對(duì)人類造成傷害。根據(jù)文獻(xiàn)4對(duì)該區(qū)域土壤總量分析評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，研究區(qū)域Pb的含量很高，有必要對(duì)重金屬Pb進(jìn)行形態(tài)分析，并對(duì)研究區(qū)土壤進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

采用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估代碼(RAC)對(duì)土壤中重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)進(jìn)行劃分評(píng)價(jià)，該方法的最大特點(diǎn)是考慮重金屬的生物有效性而不是考慮重金屬的總量。RAC法最早用于對(duì)沉積物中重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)[8-10]。后將其引入到對(duì)土壤中重金屬污染評(píng)價(jià)，對(duì)于重金屬的生物可利用部分考慮包括交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)兩部分[5]。使用順序提取法重金屬有效形態(tài)含量，包括交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，而不是重金屬總量對(duì)重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

本文中設(shè)定R值來表示交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)兩部分所占的百分比。根據(jù)RAC法，若R>50%，極高風(fēng)險(xiǎn)；若R=31%～50%，高風(fēng)險(xiǎn); 若R=11%～30%，中風(fēng)險(xiǎn);若R=1%～10%，低風(fēng)險(xiǎn);若R<1%，無風(fēng)險(xiǎn)。

文獻(xiàn)4已根據(jù)地累積指數(shù)法和富集因子法對(duì)重金屬Pb進(jìn)行總量評(píng)價(jià)，根據(jù)總量評(píng)價(jià)和RAC法對(duì)重金屬Pb的生物有效性評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。從表2中可看出，根據(jù)重金屬總量來評(píng)價(jià)，6個(gè)樣品中重金屬Pb幾乎全部為中污染或重污染，RAC方法評(píng)價(jià)的結(jié)果表示，重金屬Pb是中風(fēng)險(xiǎn)和低風(fēng)險(xiǎn)，沒有出現(xiàn)無風(fēng)險(xiǎn)和高風(fēng)險(xiǎn)。

表2　土壤樣品中重金屬Pb的污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

a根據(jù)單因子指數(shù)法、多因子指數(shù)法、地累積指數(shù)法和富集因子法對(duì)重金屬總量進(jìn)行評(píng)價(jià);b根據(jù)RAC對(duì)重金屬對(duì)環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

對(duì)于部分樣品，兩種評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)Pb的環(huán)境影響存在共同之處也存在明顯差異：

采礦區(qū)內(nèi)1號(hào)土壤樣品和居民生活區(qū)內(nèi)10號(hào)土壤樣品中重金屬Pb總量分析為重度污染，生物可利用性分析為中風(fēng)險(xiǎn)，兩種評(píng)價(jià)結(jié)果相吻合。

在5號(hào)、7號(hào)和9號(hào)土壤樣品中，經(jīng)重金屬總量分析評(píng)價(jià)結(jié)果為三個(gè)樣品中重金屬Pb分別為中度污染、重度污染和重度污染，但是三個(gè)樣品進(jìn)行生物有效性分析評(píng)價(jià)表明三個(gè)樣品中重金屬Pb污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)為低風(fēng)險(xiǎn)，說明在這三個(gè)樣品中我們又高估了Pb對(duì)土壤帶來的危害。在11號(hào)樣品中，Pb總量分析評(píng)價(jià)為無污染-中污染，但根據(jù)生物可利用性進(jìn)行的污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)為中風(fēng)險(xiǎn)，這說明我們低估了11號(hào)樣品中Pb的毒性。

雖然兩種評(píng)價(jià)結(jié)果存在差異，但只有易遷移，可被生物利用的那部分重金屬才能真正反映出重金屬的毒性，因此，通過形態(tài)分析，應(yīng)用RAC對(duì)土壤中重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)進(jìn)行劃分評(píng)價(jià)，更能真實(shí)反映Pb對(duì)土壤環(huán)境的影響程度。

3　結(jié)　論

(1)街心公園、白云鄂博火車站及南廢石堆南側(cè)部分區(qū)域雖然重金屬Pb總量很高，但易遷移的活性形態(tài)(交換態(tài)、碳酸鹽態(tài))含量較低，通過RCA評(píng)價(jià)顯示環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低。

(2)采礦區(qū)、居民區(qū)重金屬Pb不但總量很高，其易遷移的活性形態(tài)含量也較高，通過RCA評(píng)價(jià)顯示處于中風(fēng)險(xiǎn)。該區(qū)域重金屬Pb的環(huán)境影響必須引起人們的注意。

(3)距離礦區(qū)15公里以外的土壤中重金屬Pb總量很低，但其活性形態(tài)含量很高，通過RCA評(píng)價(jià)認(rèn)為該處處于中風(fēng)險(xiǎn)。重金屬Pb的環(huán)境影響不容忽視。

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Study on the Bioavailability of Heavy Metals in Soil on Baiyunebo Mining Area*

DUANLi-li,WANGGui

(Ordos Vocational College, Inner Mongolia Ordos 017000, China)

11 topsoil (0～5 cm) samples were collected in Baiyunebo mining area, total amount of heavy metals were measured using XRF. Results showed that Pb had caused the most serious environmental pollution. To further determine the effects of Pb on the environment, the improved Tessier’s sequential extraction scheme was used to measure the speciation contents of Pb and the assessment of heavy metals bioavailability in soil was made by the methods of Risk Assessment Code (RAC).

Baiyunebo soil; heavy metal; bioavailability

鄂爾多斯職業(yè)學(xué)院新人項(xiàng)目(EJX1301)。

段麗麗(1984-)，女，碩士研究生，研究方向：應(yīng)用地球化學(xué)與環(huán)境評(píng)價(jià)。

X53

B

1001-9677(2016)010-0166-03