羅世階，鮮　聰，王　偉，謝淑紅，陳秋帆，閆艷慈，周小元

(1. 湘潭大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，薄膜材料及器件湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411105；2.湘潭大學(xué) 低維材料及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411105；3.重慶大學(xué) 物理學(xué)院, 重慶 401331)

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水熱法合成Ag2S/Bi2S3復(fù)合材料及其熱電性能研究

羅世階1，鮮聰1，王偉1，謝淑紅2，陳秋帆3，閆艷慈3，周小元3

(1. 湘潭大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，薄膜材料及器件湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411105；2.湘潭大學(xué) 低維材料及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411105；3.重慶大學(xué) 物理學(xué)院, 重慶 401331)

采用水熱合成法結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了Ag2S/Bi2S3塊體熱電復(fù)合材料。采用XRD、SEM和TEM對合成粉末材料的相組成和微觀形貌進(jìn)行分析，閃光法和塞貝克系數(shù)/電阻測量系統(tǒng)測試復(fù)合塊材的熱電性能，系統(tǒng)地研究了Ag2S的含量對Ag2S/Bi2S3復(fù)合材料熱電性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水熱法成功地合成了具有球形結(jié)構(gòu)的Ag2S/Bi2S3復(fù)合粉末；塊體樣品的塞貝克系數(shù)都為負(fù)，說明樣品為n型半導(dǎo)體；適量的Ag2S復(fù)合Bi2S3不僅有效地降低了材料的熱導(dǎo)率，同時(shí)也提高了電導(dǎo)率；當(dāng)Bi2S3與3%的Ag2S復(fù)合時(shí)樣品的熱電優(yōu)值(ZT值)最大，其在724 K時(shí)的ZT值為0.23，為純Bi2S3樣品在該溫度ZT值的2.3倍。

熱電材料；水熱合成法；Ag2S/Bi2S3復(fù)合材料

0　引　言

熱電材料是一種可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，其制成的熱電器件具有無污染、無機(jī)械傳動部件、噪音低、工作性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在廢熱余熱發(fā)電以及特殊制冷方面有著廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。在環(huán)境能源危機(jī)日益嚴(yán)重的今天，熱電材料的研究顯得尤為重要，因此其受到越來越多的關(guān)注。熱電材料性能的好壞主要體現(xiàn)在無量綱的ZT值上，同時(shí)ZT值也是表征熱電轉(zhuǎn)換效率高低的重要指標(biāo)

(1)

其中，S為塞貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κ為熱導(dǎo)率，T為絕對溫度[2]。由上式可知為得到高的ZT值進(jìn)而得到高的熱電轉(zhuǎn)換效率，熱電材料不僅需要高的塞貝克系數(shù)，而且必須同時(shí)具備高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率。近年來，研究人員采用多種方式提高熱電材料的ZT值，如制備納米結(jié)構(gòu)的熱電材料[4]、能帶工程[5]、SPS等離子燒結(jié)[6]等，新方法的探索極大地推動了熱電材料的研究。

Bi2S3作為低溫?zé)犭姴牧?，具有熱?dǎo)率低的優(yōu)點(diǎn)，采用儲量豐富的S替代了常用熱電材料Bi2Te3中有毒的稀有元素Te，是Te的良好替代元素[7-8]。但是由于Bi2S3在室溫時(shí)能帶為1.30 eV，導(dǎo)致其在室溫的電導(dǎo)率極低為0.2 S/cm[9-10]。熱電材料研究者在提高Bi2S3電導(dǎo)方面進(jìn)行了一些探索工作，如鉍位取代[11]、硫位取代[12]、多相復(fù)合[13]等。本文采用水熱合成法結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)，制備了Ag2S/Bi2S3塊體熱電復(fù)合材料，適量的Ag2S復(fù)合Bi2S3不僅提高了材料的電導(dǎo)率，同時(shí)又降低了材料的熱導(dǎo)率，提高了Bi2S3的ZT值。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1樣品的制備

實(shí)驗(yàn)采用水熱合成法制備Ag2S/Bi2S3復(fù)合粉末。將分析純的Bi(NO3)3·5H2O、AgNO3、硫脲，按生成物中Ag2S占Bi2S3摩爾比例為x%(x=0，1，3，5)準(zhǔn)確稱量，其中Bi(NO3)3·5H2O、硫脲的量固定為1.5 g。把所稱得的樣品依次加入裝有蒸餾水的燒杯中充分溶解，之后將混合溶液轉(zhuǎn)入容量為50 mL的聚四氟乙烯罐中，加入12 mL乙二醇并用蒸餾水釋稀至40 mL左右。最后將裝有溶液的聚四氟乙烯罐放入高壓反應(yīng)釜中置于180 ℃烘箱中反應(yīng)24 h。待反應(yīng)完成后過濾清洗所得到的粉末，并在60 ℃下烘干所得復(fù)合粉末。采用放電等離子燒結(jié)法(SPS)制備所需塊體樣品，SPS的具體參數(shù)為：氬氣氣氛，石墨模具直徑為12.6 mm，升溫速率為100 ℃/min，最高燒結(jié)溫度為450 ℃，壓強(qiáng)為45 MPa，保壓時(shí)間為10 min，卸載后獲得塊體樣品，之后將塊體樣品切割成性能測試所需尺寸的條狀樣品。

1.2結(jié)構(gòu)及性能表征

采用X射線衍射(XRD)(Rigaku D/max-rA)、掃描電子顯微鏡(SEM) (LEO-1525) 、透射電子顯微鏡(TEM)(JEM-2100)測試了粉末樣品的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌；塞貝克系數(shù)/電阻測量系統(tǒng)(Linseis LSR-3 SEEBECK)測試了樣品的塞貝克系數(shù)和電阻率；采用閃光法(NETZSCH, LFA427)測量熱擴(kuò)散系數(shù)(D)，比熱容測試系統(tǒng)(NETZSCH DSC 404F3)測試樣品的比熱容(Cp)，由阿基米德法測量得到樣品的密度(ρ)，由κ=DCpρ計(jì)算得到熱導(dǎo)率；采用霍爾效應(yīng)測試系統(tǒng)(HET)測試了樣品的載流子濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)及形貌表征

圖1(a)為Ag2S/Bi2S3復(fù)合樣品粉末的X射線衍射圖譜。從圖1(a)可以看出，所有粉末樣品的衍射峰都對應(yīng)單斜方晶系的Bi2S3，因Ag2S的含量較少沒有出現(xiàn)Ag2S對應(yīng)的衍射峰，也沒有出現(xiàn)其它雜相的衍射峰。樣品沒有表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向，所有的衍射峰都比較尖銳，說明在180 ℃合成的粉末樣品的結(jié)晶性好。從5% Ag2S復(fù)合Bi2S3的粉末樣品對應(yīng)的能譜圖1(b)可以看出，樣品中存在Bi、Ag、S 3種元素，結(jié)合圖1(a)XRD結(jié)果，說明成功地合成了Ag2S/Bi2S3復(fù)合粉末樣品。

圖2為Ag2S/Bi2S3復(fù)合粉末樣品的SEM圖和其對應(yīng)的粒徑分布圖。從圖2(a)和(b)可以看出，純Bi2S3樣品具有明顯的球狀形貌，粉末顆粒尺寸在2～5 μm范圍。

圖1Ag2S含量為x%(x= 0，1，3和5)的Ag2S/Bi2S3復(fù)合粉末樣品的XRD圖譜以及5% Ag2S復(fù)合Bi2S3樣品的能譜圖

Fig 1 XRD patterns of Ag2S/Bi2S3composite powders withx% Ag2S (x= 0, 1, 3, 5), EDS pattern of Bi2S3composite with 5% Ag2S

圖2Ag2S/Bi2S3復(fù)合粉末樣品的SEM圖和對應(yīng)的粒徑分布圖，純Bi2S3，5% Ag2S復(fù)合Bi2S3，純Bi2S3粉末TEM形貌圖

Fig 2 SEM images and the diameter distribution images of Ag2S/Bi2S3composite powders withx% Ag2S (x= 0, 5); TEM images of Bi2S3

圖2(e)和(f)為純Bi2S3粉末的TEM形貌圖，從圖2(e)和(f)可以看出，Bi2S3微米球是由條狀的納米棒聚集而成，納米棒的直徑約為100 nm。這一球形形貌與XRD中的衍射峰無明顯的擇優(yōu)取向結(jié)果一致。圖2(c)和(d)對應(yīng)5% Ag2S復(fù)合Bi2S3樣品的SEM測試結(jié)果，對比圖2(a)和(c)發(fā)現(xiàn)隨著Ag2S復(fù)合量的增加，粉末逐漸從球形向圓餅狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，粉末的粒徑尺寸變得更加均勻，平均直徑有所減小，仍然保持納微結(jié)合的分級結(jié)構(gòu)的形貌特征。

2.2電性能分析

圖3為Ag2S/Bi2S3復(fù)合樣品的電性能隨溫度的變化圖。從圖3(a)可以看出所有樣品的塞貝克系數(shù)都為負(fù)數(shù)，表明樣品的多數(shù)載流子為電子，Ag2S/Bi2S3復(fù)合樣品為n型半導(dǎo)體。樣品的塞貝克系數(shù)隨著Ag2S含量的增大而降低，室溫下對應(yīng)純Bi2S3到復(fù)合1%，3%和5% Ag2S樣品的塞貝克系數(shù)分別為-485.13，-462.53，-115.88和-101.94 μV/K，這是由于Ag2S復(fù)合到Bi2S3中會引起載流子濃度的升高(如表1)，同時(shí)，由表1可知，當(dāng)Ag2S摻雜量達(dá)到一定值時(shí)，多余的Ag2S以復(fù)合形式存在，會抑制其載流子濃度的增加。當(dāng)Ag2S復(fù)合量較低時(shí)樣品的塞貝克系數(shù)隨著溫度的升高而降低，當(dāng)Ag2S復(fù)合量較高時(shí)其塞貝克系數(shù)隨著溫度的升高而增大。根據(jù)塞貝克系數(shù)的計(jì)算公式[14]

(2)

其中，γ和n分別是散射因子和載流子濃度。當(dāng)Ag2S復(fù)合量低的時(shí)候，載流子占主導(dǎo)作用，隨著溫度的升高載流子濃度逐漸升高，導(dǎo)致塞貝克系數(shù)隨著溫度的升高而降低；當(dāng)Ag2S復(fù)合量高的時(shí)候散射因子占主導(dǎo)作用，隨著溫度的升高散射因子逐漸升高，導(dǎo)致塞貝克系數(shù)隨著溫度的升高而增大[15]。從圖3(b)可看出，樣品具有半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能，電導(dǎo)率隨著溫度的升高逐漸增大，從表2可以看出，雖然復(fù)合3% Ag2S樣品的相對密度比其它樣品低，但是此樣品的導(dǎo)電性最好，其電導(dǎo)率在724.3 K時(shí)達(dá)到了9.02 S/cm。圖3(c)為樣品的功率因子隨溫度的變化曲線，樣品的功率因子隨著溫度的升高而逐漸增大，室溫～724.3 K的功率因子在1.18～83.54 W/(m·K2)之間。

圖3Ag2S含量為x% (x= 0, 1, 3,和5)的Ag2S/Bi2S3復(fù)合樣品的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和功率因子隨溫度的變化圖

Fig 3 Temperature dependence of Ag2S/Bi2S3composite samples withx% Ag2S (x= 0, 1%, 3%,5%) Seebeck coefficient, electrical conductivity, and power factor

表1　室溫下Ag2S/Bi2S3復(fù)合樣品的載流子濃度

2.3熱性能分析

圖4為Ag2S/Bi2S3復(fù)合樣品的熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢圖。從圖4(a)可以看出樣品的熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低，室溫下對應(yīng)純Bi2S3到復(fù)合1%，3%和5% Ag2S樣品的熱導(dǎo)率分別為0.66，0.59，0.51和0.57 W/(m·K)，樣品熱導(dǎo)率在0.26～0.66 W/(m·K)之間，Ag2S的復(fù)合有效地降低了樣品的熱導(dǎo)率。

圖4　Ag2S含量為x% (x=0, 1, 3和5)的Ag2S/Bi2S3復(fù)合樣品的熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化圖

Fig 4 Temperature dependence of Ag2S/Bi2S3composite samples withx% Ag2S (x= 0, 1, 3 and 5) total thermal conductivity, lattice thermal conductivity

圖4(b)為樣品的晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線，晶格熱導(dǎo)率κL可根據(jù)公式[16]得出

(3)

其中，載流子部分的熱導(dǎo)率

(4)

L為洛倫茲常數(shù)，其值在1.68×10-8～1.76×10-8V2/K2之間[17]，本文取其中間值1.72×10-8V2/K2，σ為樣品的電導(dǎo)率，T為絕對溫度。對比圖4(a)和(b)可以明顯看出晶格熱導(dǎo)占熱導(dǎo)的主體。

圖5為Ag2S/Bi2S3復(fù)合樣品的ZT值隨溫度的變化曲線，表2為不同樣品在724.3K時(shí)的熱電性能。圖5顯示所有樣品的ZT值隨著溫度的升高而增大，表明Ag2S的復(fù)合提高了Bi2S3樣品的ZT值，適量的復(fù)合具有最佳的ZT值。從表2可以看出，雖然3%Ag2S復(fù)合Bi2S3樣品的相對致密度較低，但是其ZT值最高，724.3K時(shí)達(dá)到了0.23，為對應(yīng)純Bi2S3樣品ZT值的2.3倍。

圖5不同Ag2S含量的Ag2S/Bi2S3復(fù)合樣品的ZT值隨溫度的變化圖

Fig5Temperaturedependenceofdimensionlessfigureofmerit(ZT)forAg2S/Bi2S3compositesamples

表2　724.3 K時(shí)Ag2S/Bi2S3復(fù)合樣品的熱電性能

其中Bi2S3的理論密度為6.81g/cm[18]。

3　結(jié)　論

采用水熱法成功制備了純的Bi2S3及Ag2S/Bi2S3復(fù)合粉末，粉末樣品的結(jié)晶性能好，具有由納米晶聚集而成的球狀或圓餅狀形貌。Ag2S/Bi2S3復(fù)合樣品為n型半導(dǎo)體，樣品的電導(dǎo)率在0.29～9.02S/cm之間，Ag2S/Bi2S3復(fù)合樣品電導(dǎo)率優(yōu)于純Bi2S3。Ag2S/Bi2S3復(fù)合樣品的熱導(dǎo)率在0.66～0.26W/(m·K)之間，復(fù)合3%Ag2S樣品的熱導(dǎo)率最低，724.3K時(shí)為0.26W/(m·K)。樣品的ZT值隨著溫度的升高而增大，復(fù)合3%Ag2S樣品的ZT值最高，在724.3K時(shí)達(dá)到了0.23，為純Bi2S3樣品ZT值的2.3倍。

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ThermoelectricpropertiesofAg2S/Bi2S3compositesynthesizedbyhydrothermalmethod

LUOShijie1，XIANCong1，WANGWei1，XIEShuhong2，CHENQiufan3，YANYanci3，ZHOUXiaoyuan3

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HunanProvincialKeyLaboratoryofThinFilmMaterialsandDevices,XiangtanUniversity,Xiangtan411105，China；2.KeyLaboratoryofLowDimensionalMaterialsandApplicationTechnologyofMinistryofEducation,XiangtanUniversity,Xiangtan411105，China；3.SchoolofPhysics,ChongqingUniversity,Chongqing401331,China)

Ag2S/Bi2S3compositepowderswithsphericalstructurewassynthesizedsuccessfullybyhydrothermalmethodandthenpressedintobulkbysparkplasmasinteringtechnique.ThecrystallinestructureandmorphologyofthepowderwasdeterminedbyX-raydiffractionandscanningelectronmicroscopy.TheeffectofAg2ScontentontheAg2S/Bi2S3compositethermoelectricpropertieswasinvestigatedsystematically.ThethermoelectricperformanceresultsshowedthattheSeebeckcoefficientsofalltheAg2S/Bi2S3sampleswerenegative,whichindicatedthatthecompositesweren-typesemiconductors.AppropriateAg2SaddedinBi2S3couldnotonlyreducethethermalconductivity,butalsoenhancedtheelectricalconductivity.ThemaximalZTofBi2S3with3%Ag2Swas0.29at724K,whichistwicethanthatofthepureBi2S3.

thermoelectricmaterial;hydrothermalmethod;Ag2S/Bi2S3composite

1001-9731(2016)05-05238-05

國家自然科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目(51172189,11404044,51472036)

2015-03-11

2015-12-11 通訊作者：謝淑紅，E-mail: shxie@xtu.edu.cn

羅世階(1988-)，男，湖南邵陽人，在讀碩士，師承謝淑紅教授，從事熱電材料研究。

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.045