徐學宏，王小群，閆　超，王　旭

(1 北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191；2 上海飛機制造有限公司，上海 200436)

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環(huán)氧樹脂及其復合材料微波固化研究進展

徐學宏1，王小群1，閆超2，王旭2

(1 北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191；2 上海飛機制造有限公司，上海 200436)

在介紹微波固化技術的原理及其優(yōu)點的基礎上，綜述了環(huán)氧樹脂及其復合材料的微波固化研究進展，重點討論了微波固化對環(huán)氧樹脂及其復合材料固化體系的固化速率、固化產(chǎn)物力學性能和熱性能的影響，介紹了顆粒增強環(huán)氧樹脂和纖維增強環(huán)氧樹脂兩種適合微波固化的復合材料系及工業(yè)應用關鍵技術問題，并對環(huán)氧樹脂及其復合材料微波固化的應用前景進行了展望。

環(huán)氧樹脂；復合材料；微波固化；力學性能；熱性能

作為輕質高效結構設計最理想的材料之一，環(huán)氧樹脂基復合材料具有比強度高、比模量高、耐腐蝕、抗疲勞、阻尼減振性好、尺寸穩(wěn)定性好、力學性能可設計性強等優(yōu)點[1,2]，已經(jīng)在航空航天、交通運輸、風力發(fā)電、體育用品、航海造船等工業(yè)領域受到廣泛關注，并得到大規(guī)模應用。

環(huán)氧樹脂基復合材料只有固化成型后才能作為結構件使用，通常采用熱固化技術(高溫固化、低溫固化)進行固化成型(熱壓罐成型工藝、液體成型工藝)。傳統(tǒng)的加熱固化是外部熱源通過輻射由表及里的傳導式加熱，在材料內部存在著較大的溫度梯度，造成沿厚度方向樹脂固化不均勻，易于產(chǎn)生較大內應力，并且固化速率慢、加熱時間長，嚴重影響了環(huán)氧樹脂基復合材料的固化效率與成型質量[3]。另外，環(huán)氧樹脂基復合材料在加熱固化過程中需要昂貴的制品芯模、成型模具等輔助材料，制造工藝復雜，且設備能耗高，不利于成本的降低，同時加熱固化成型方法也不便于復合材料結構制件在外場或戰(zhàn)時的快速維修。

微波固化技術在復合材料領域中的研究與應用，始于20世紀80年代中期。微波固化具有傳熱均勻、加熱效率高、能耗低、固化速率快、加工周期短、易于控制等特點，正好彌補了上述傳統(tǒng)加熱固化存在的缺點，成為近三十年迅速發(fā)展的一種新型固化技術。微波固化在環(huán)氧樹脂基復合材料固化成型及快速修復方面具有極好的發(fā)展前景，受到人們越來越多的重視，成為環(huán)氧樹脂及其復合材料固化領域的研究熱點。

針對環(huán)氧樹脂及其復合材料的微波固化，國外已經(jīng)進行了較為廣泛的研究，包括微波固化機理和相關基礎理論、微波固化行為及工藝過程、微波固化反應器設計與研制等方面，其中微波固化對樹脂基復合材料界面性能與界面形成機制的影響研究比較活躍。國內在環(huán)氧樹脂基復合材料微波固化研究上剛起步，初步探討了環(huán)氧樹脂的微波固化行為及工藝，并將微波固化技術應用于復合材料的微波修補以及飛機結構損傷復合材料的微波快速搶修，在復合材料外場快速修補用微波設備、修復材料及修復工藝等方面取得了一些探索性的成果。本文主要介紹當前國內外在環(huán)氧樹脂及其復合材料微波固化領域的研究進展及應用成果，并對未來的研究趨勢進行展望。

1　微波固化的原理

微波是頻率為0.3～300GHz的電磁波(波長1mm～1m)，工業(yè)和科研中用于加熱的微波頻率是0.915GHz(波長32.8cm)和2.45GHz(波長12.2cm)。微波頻率與化學基團的旋轉振動頻率接近，可改變分子的構象，選擇性地活化某些反應基團，使得化學反應速率比傳統(tǒng)加熱方法增加數(shù)倍、數(shù)十倍乃至上千倍，這一特性吸引國內外眾多科研人員投入到微波化學反應研究之中。

對于微波固化的機理，有“致熱效應”和“非致熱效應”兩種解釋。微波的“致熱效應”認為微波是一種內加熱，使反應體系溫度升高而加速反應，導致樹脂體系固化。目前，傳統(tǒng)觀點認為微波固化主要是由于微波的“致熱效應”，固化機理是：在微波電磁場作用下，材料中的極性分子由隨機分布狀態(tài)轉為依電場方向進行取向排列，這種取向運動以每秒數(shù)十億次的頻率不斷變化，造成分子的劇烈運動與碰撞摩擦，從而產(chǎn)生熱量，實現(xiàn)電磁能直接轉化為介質內的熱能[4]。微波的“非致熱效應”認為微波除了具有熱效應外，還存在一種不是由溫度引起的非熱效應，它能改變反應動力學，降低反應活化能。微波的“非致熱效應”一般認為來自于微波輻射場對離子和極性分子的洛侖茲力作用[3]。

微波固化時，交變電磁場直接與材料內的分子發(fā)生相互作用，由介電損耗或磁損耗直接將微波能轉化為熱能，實現(xiàn)對材料的“體積加熱”，這種相互作用主要由材料的介電性能決定。在均勻的微波輻射下，材料對微波能量的吸收可以用公式(1)表示：

(1)

式中：P為單位體積內的吸收能，W/m3；f為微波頻率，Hz；E為電場強度，V/m；ε′為介電常數(shù)，F(xiàn)/m；tanδ為介質損耗角正切。由式(1)可知，材料吸收微波的能力主要由其介質損耗因數(shù)來決定，即介質損耗因數(shù)越大，對微波的吸收能力越強。

微波透過介質表面進入其內部，由于介質對微波能的吸收而轉化為熱量，隨著穿透距離的增加，微波所攜帶的能量會以指數(shù)形式衰減。微波的穿透深度可以定義為：微波功率從介質表面衰減到表面值的1/e(36.8%)時的透入距離。當超出穿透深度后，由于微波能量衰減嚴重，微波的體積加熱特性可以忽略。若自由空間的介電常數(shù)為ε0，微波的穿透深度可用公式(2)表示：

(2)

式中：d為微波穿透深度，m；c為微波傳播速率，m/s；f為微波頻率，Hz；ε″為介電損耗因子。由此可見，微波的穿透深度隨波長的增大而變大，微波頻率越高，波長越短，其穿透能力也越弱。對于0.915GHz和2.45GHz的常用微波頻率而言，穿透深度約為幾厘米到幾十厘米的范圍，微波輻射作用下大致可以實現(xiàn)對介質的內外均勻一致加熱。

2　環(huán)氧樹脂的微波固化

由于分子結構中含有大量極性基團，環(huán)氧樹脂具有較高的介電常數(shù)和介質損耗因數(shù)，在微波輻射下能夠很好地吸收微波能量，內外同時均勻受熱而固化。作為基體材料，環(huán)氧樹脂在微波輻射下的固化機理、固化特性及固化產(chǎn)物性能對探索其復合材料的微波固化成型工藝具有重要的參考價值和指導意義。目前，國內外眾多學者對環(huán)氧樹脂的微波固化進行了大量理論與實驗研究，主要涉及了環(huán)氧樹脂的微波固化特性及固化產(chǎn)物的結構和性能、環(huán)氧樹脂的微波固化反應機理及不同的微波輻射方式對環(huán)氧樹脂固化的影響。

2.1微波固化特性及固化產(chǎn)物性能

研究人員對不同環(huán)氧樹脂體系在微波輻射下的固化行為及固化產(chǎn)物性能進行了廣泛研究，涉及的環(huán)氧樹脂體系有環(huán)氧/多元胺、環(huán)氧/酸酐、環(huán)氧/聚酰胺等。

環(huán)氧/多元胺體系是環(huán)氧樹脂微波固化的主要研究對象，其中樹脂基體大多采用雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)，固化劑有二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)、間苯二胺(mPDA)等。對于DGEBA/DDM體系，微波固化能夠提高固化反應速率[5-7]，不會改變最終產(chǎn)物的分子結構[8,9]；微波固化產(chǎn)物具有與熱固化相當[5,8]或更高[7]的玻璃化轉變溫度(Tg)，而拉伸強度比熱固化稍低[7]。對于DGEBA/DDS體系，微波固化反應速率顯著增加[5,10,11]，但產(chǎn)物最終固化度低于熱固化[5,10]；Wei等[11]發(fā)現(xiàn)微波固化產(chǎn)物的Tg高于熱固化，而Boey等[5]認為微波固化產(chǎn)物的Tg明顯低于熱固化。對于DGEBA/mPDA體系，微波固化能夠加快固化反應速率[5,11]，微波固化產(chǎn)物的Tg與熱固化相當[5]或更高[11]。在其他環(huán)氧/多元胺體系微波固化方面：對DGEBA/3DCM(二氨甲基環(huán)己基甲烷)體系進行微波固化研究，結果表明：與熱固化相比，微波固化能提高反應速率，縮短凝膠和玻璃化時間[12]；微波固化產(chǎn)物拉伸性能優(yōu)于熱固化，原因是微波固化后體系內部更加均勻[13]。Yarlagadda等[14]使用異佛爾酮二胺(H2403)、環(huán)己胺(H2409)固化R2512,R2515,R2516三種環(huán)氧樹脂，研究發(fā)現(xiàn)與熱固化相比，微波固化具有更高的Tg，可以提高環(huán)氧樹脂的力學性能。任重遠等[15]研究發(fā)現(xiàn)微波輻射能夠使環(huán)氧E51/二乙烯三胺體系快速固化，且固化產(chǎn)物的力學性能略有提高。宋世紅等[16]研究了環(huán)氧樹脂/DMP30體系的微波固化，發(fā)現(xiàn)微波固化可以明顯縮短固化時間，產(chǎn)物結構與熱固化相同，具有更好的彎曲性能，而沖擊強度略低一些。

關于環(huán)氧/酸酐體系微波固化的研究結果表明，微波固化比熱固化時間顯著減少，固化效率明顯提高[17-19]。Tanrattanakul等[19]發(fā)現(xiàn)微波固化產(chǎn)物的固化度、Tg及力學性能與熱固化產(chǎn)物相似，結構稍微不同于熱固化產(chǎn)物。吳軻等[17]和Zhou等[18]發(fā)現(xiàn)微波固化產(chǎn)物的力學強度高于熱固化產(chǎn)物，但斷裂伸長率和撓度有所降低。

在環(huán)氧/聚酰胺體系的微波固化方面，鐘發(fā)春等[20]以水為發(fā)泡劑，采用微波固化制備了環(huán)氧/聚酰胺泡沫材料，壓縮性能十分優(yōu)越，且耐熱性能好。耿杰等[21]研究了環(huán)氧E51/聚酰胺體系的微波固化行為，發(fā)現(xiàn)影響其微波固化效率的工藝參數(shù)主次順序依次為加熱時間、輸出功率、加熱周期、間歇時間，微波固化物的Tg和彎曲性能比熱固化物有所降低，認為主要是由微波場的不均勻性引起的。

從目前環(huán)氧樹脂微波固化的研究現(xiàn)狀中分析可以得出以下結論：(1)在微波輻射作用下，大部分環(huán)氧樹脂體系的反應速率比熱固化均有所提高，但提高的幅度不盡相同，這說明微波固化對環(huán)氧樹脂體系具有一定的選擇性；(2)與熱固化相比，微波固化對反應產(chǎn)物的力學性能是否存在影響，目前各文獻報道的研究結果有所不同，但總體上講影響不是很大；(3)大多數(shù)的研究結果均報道稱，與熱固化相比，環(huán)氧樹脂的微波固化產(chǎn)物具有相當或更高的Tg，表明微波固化在提高環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物耐熱性能上具有積極作用。

2.2微波固化反應機理

關于環(huán)氧樹脂的微波固化機理，爭論的焦點是微波固化過程中是否存在“非致熱效應”以及微波固化能否改變反應動力學和最終產(chǎn)物的交聯(lián)結構。

部分學者的研究結果支持存在微波的“非致熱效應”：Navabpour等[22]對DGEBA/酸酐HY917體系進行熱固化與微波固化，研究發(fā)現(xiàn)等溫固化時，微波固化反應活化能低于熱固化，它們的反應機理有所區(qū)別。Wallace等[23]對PR500環(huán)氧樹脂的微波固化研究結果表明，微波固化中環(huán)氧樹脂的反應機理與熱固化有所不同，環(huán)氧-氨基的反應程度更高。谷曉昱等[9]研究了E-51/DDM體系在微波固化和熱固化過程中的反應活化能，認為微波固化不能改變最終產(chǎn)物的分子結構，微波輻射能夠降低反應活化能，存在微波的“非致熱效應”。Saccone等[24]以脂肪二胺K21為固化劑，對DGEBA進行熱固化和微波固化，計算了兩種固化方式的反應動力學參數(shù)，結果如表1所示。由表1可知，微波固化反應的活化能明顯低于熱固化，故而微波固化時存在“非致熱效應”，加快了固化反應速率。

表1　熱固化與微波固化動力學參數(shù)[24]Table 1　Kinetic parameters for thermal curing and microwave curing[24]

然而，以下一些學者的相關研究結果卻對微波的“非致熱效應”持否定觀點：Mijovic等[25,26]研究了DGEBA/DDS，DGEBF/MDA和DGEBF/DDS體系在相同溫度下的熱固化與微波固化，結果表明，微波固化對反應機理和反應動力學沒有影響，未發(fā)現(xiàn)微波輻射場促進反應動力學的“非致熱效應”；Navabpour等[27]考察了RTM6環(huán)氧樹脂的微波固化與熱固化機理，發(fā)現(xiàn)兩種方式的等溫固化反應機理相似，不存在微波的“非致熱效應”；Hill等[28]計算了DGEBA/DDS體系微波固化與熱固化的反應活化能等動力學參數(shù)，結果如表2所示，可以看出，對于DGEBA/DDS體系，熱固化與微波固化的活化能比較接近，微波固化的活化能略低于熱固化，并不存在明顯的微波“非致熱效應”。

表2　熱固化和微波固化動力學參數(shù)[28]Table 2　Arrhenius parameters for thermal and microwave cure processes[28]

由此可見，關于微波固化過程中是否存在“非致熱效應”，目前學術界尚無統(tǒng)一定論。分析原因，一方面可能是由于公開報道的文獻所用的環(huán)氧樹脂體系不同，其在微波輻射作用下的響應程度有所區(qū)別；另一方面可能是由于微波場下溫度難以直接測量，并且微波電磁場的空間分布不均勻，導致出現(xiàn)研究偏差。

2.3微波固化工藝探討

微波固化過程中，由于環(huán)氧樹脂固化反應的進行，極性基團數(shù)量減少，體系黏度變大，介電常數(shù)和介質損耗因數(shù)都會隨溫度、固化度及化學結構而發(fā)生變化。因此，可以通過監(jiān)測固化過程中介電常數(shù)、介電松弛等性能參數(shù)的變化來建立微波輻射條件與環(huán)氧樹脂微波固化過程的關系，進而確定最佳微波固化工藝。Zong等[29]研究了環(huán)氧樹脂體系微波固化過程中的介電性能變化，結果表明，介電常數(shù)隨溫度升高而降低，隨固化度增加而減小，該實驗現(xiàn)象可以運用Davidson-Cole模型進行解釋，并發(fā)現(xiàn)一個可用Arrhenius速率定律解釋的γ松弛，認為該松弛是由交聯(lián)結構中偶極基團的運動引起的。

在環(huán)氧樹脂微波固化工藝中，微波輸入模式對環(huán)氧樹脂的固化存在一定影響。在單頻率微波和變頻微波兩種方式的基礎上，微波輸入模式分為連續(xù)輸入和脈沖輸入兩種。Nadir等[30]分別采用連續(xù)和脈沖微波對DGEBA/DDM體系的微波固化進行了研究，發(fā)現(xiàn)脈沖微波加熱比連續(xù)微波加熱更有效，固化產(chǎn)物力學性能更好。Fu等[31]研究了DGEBA/多元胺(mPDA，DDM，DDS)體系在連續(xù)微波和脈沖微波兩種方式下的微波固化行為，發(fā)現(xiàn)連續(xù)微波固化比脈沖微波固化具有更快的反應速率。Rao等[32]采用連續(xù)微波和脈沖微波兩種方式研究了雙官能團環(huán)氧/氨基樹脂體系的微波固化，結果表明脈沖微波方式下樣品固化得更加均勻。

3　環(huán)氧樹脂基復合材料的微波固化

圖1給出了一些常見材料的介質損耗因數(shù)與微波吸收能力的關系[33]。如圖1所示，熱固性的環(huán)氧樹脂屬于低損耗型的微波吸收材料，只能吸收少部分的微波，微波固化需要較長的時間，限制了微波加熱快速均勻特性的發(fā)揮。

圖1　介質損耗因數(shù)與微波吸收能力的關系[33]Fig.1　Relationship between the dielectric loss factor and ability to absorb microwave power for some common materials[33]

根據(jù)材料對微波的反射和吸收情況不同，可以將其分為微波良導體、絕緣體、微波介質和磁性化合物四種材料。金屬粉末、炭黑、碳納米管、碳纖維等是微波良導體，能傳播微波能量，微波損耗機理主要是電損耗；碳酸鈣、氫氧化鎂、碳化硅等屬于微波介質，能不同程度吸收微波能而被加熱，升溫效果明顯，微波損耗機理主要是介質損耗；鈦酸鋇、鈦酸鋯、四氧化三鐵等屬于磁性化合物，類似于微波介質，微波損耗主要是磁損耗。

因此，在環(huán)氧樹脂微波固化時，往樹脂體系中添加一些高性能的微波吸收材料(金屬顆粒、無機化合物或纖維增強體)，可以改善樹脂體系的介電性能，提高微波吸收能力，進而加快環(huán)氧樹脂的微波固化反應，縮短微波固化時間。

3.1顆粒增強環(huán)氧樹脂復合材料

目前，通過添加能夠較強吸收微波的金屬或無機非金屬顆粒來提升環(huán)氧樹脂體系微波吸收能力是一種簡單易行的方法。特別是納米微波吸收顆粒與環(huán)氧樹脂復合后，還可以有效提高其力學性能、熱性能[34]。

已有學者研究了銅粉[35]、鋁粉[36]、納米銀粉[37]、納米鐵粉[4,38]等不同金屬粉末對環(huán)氧樹脂微波固化特性的影響，結果表明，導電金屬粉末對環(huán)氧樹脂體系介電性能有明顯影響，改善了體系微波吸收特性，能夠明顯縮短微波固化時間。孫曉峰等[4]發(fā)現(xiàn)微波能顯著改善納米顆粒與環(huán)氧樹脂的相容性，提高界面結合性能。歐忠文等[37]指出，納米銀對環(huán)氧樹脂有顯著增韌作用，微波固化產(chǎn)物的抗拉伸強度和抗沖擊強度優(yōu)于熱固化。同樣作為微波良導體，炭黑和碳納米管對環(huán)氧樹脂微波固化特性的影響也有文獻報道[39-42]。研究結果表明，炭黑和碳納米管在微波電磁場中感應良好，會選擇性吸收微波輻射能，從而提高體系微波加熱效率，有效地促進環(huán)氧樹脂微波固化反應。Rangari等[40,41]發(fā)現(xiàn)與熱固化得到的純環(huán)氧樹脂相比，添加0.3%(質量分數(shù))碳納米管時，微波固化得到的納米復合材料的彎曲模量、彎曲強度、壓縮模量和壓縮強度分別提高了27.51%，25.98%，28.93%和6.45%，Tg提升了10～20℃，并且碳納米管在環(huán)氧基體中達到最佳分散。另外，微波固化過程中，碳納米管的團聚程度比熱固化更小一些[42]。

有一些無機非金屬顆粒在微波場中可以較好地吸收微波，提高微波利用率，對環(huán)氧樹脂的微波固化具有積極作用。Zhou等[43]采用微波加熱法原位聚合制備了有機黏土/環(huán)氧納米復合材料，研究發(fā)現(xiàn)微波固化能夠提高環(huán)氧納米復合材料中黏土的剝離度，認為是反應物直接吸收微波能，增強了黏土層間的擴散力。Uyanik等[44]采用微波固化制備了有機蒙脫土/環(huán)氧納米復合材料，研究結果表明添加5%有機改性土和5%聚硅氧烷的試樣力學性能有顯著提高。Chaowasakoo等[45]使用熱固化和微波固化制備了粉煤灰/環(huán)氧復合材料，研究發(fā)現(xiàn)，微波固化縮短了固化時間，提高了復合材料的拉伸和彎曲模量，添加0.5%(質量分數(shù))的粉煤灰能獲得最佳的力學性能。劉學清等[46]研究了環(huán)氧E44/SiO2復合材料的微波固化，結果表明，E44與SiO2在微波作用下存在耦合效應，SiO2增強了體系微波吸收能力。

分析可知，很多顆粒材料具有良好的微波吸收性能，可以作為環(huán)氧樹脂微波固化的促進劑。添加微波固化促進劑能夠改善環(huán)氧樹脂體系的介電性能，提升微波吸收能力，加快固化速率，縮短固化時間。此外，有些納米粒子不僅對微波有吸收作用，而且可以增強增韌環(huán)氧樹脂，改善固化產(chǎn)物的熱性能、力學性能等。

3.2纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料

1984年，Lee等[47]將微波固化應用于連續(xù)纖維增強樹脂基復合材料，建立了微波與復合材料之間相互作用機理模型，并測量了在微波輻射下玻璃纖維、碳纖維增強環(huán)氧復合材料內部溫度分布情況，實驗結果與模型預測的結果能夠相吻合。研究還發(fā)現(xiàn)，在微波輻射下玻璃纖維增強環(huán)氧復合材料固化不受纖維取向和極化角的影響；單向碳纖維增強環(huán)氧復合材料固化效率決定于極化角，90°時達到最大固化效率；復合材料對微波能的吸收與材料的介電特性和厚度有關。

目前，纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料微波固化的研究涉及的纖維增強體主要有金屬纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維等。

金屬纖維是微波良導體，能夠選擇性吸收微波能，縮短復合材料固化周期；還可以提升纖維與環(huán)氧基體界面處的溫度，提高界面處環(huán)氧樹脂的固化反應速率，增強纖維表面與樹脂之間的化學作用，從而改善復合材料界面性能[48,49]。

在玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂基復合材料的微波固化方面，學者們進行了較多的研究[50-57]。與熱固化相比，作為體積加熱的微波固化能夠實現(xiàn)由內而外的均勻固化[49]，加快固化反應速率，顯著縮短固化時間[50-56]，甚至獲得更高的Tg[54]或固化度[57]，充分體現(xiàn)出其傳熱均勻、加熱效率高、固化速率快、能耗低等優(yōu)點。大多數(shù)研究均表明，微波固化對玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂基復合材料的力學性能并沒有壞的影響，微波固化產(chǎn)物具有與熱固化產(chǎn)物相當甚至更好的力學性能[52-56]。Bai等[53]研究了微波固化單向玻璃纖維增強環(huán)氧復合材料的力學性能，由于固化時間短、壓力低，微波固化產(chǎn)物的孔隙率高于熱固化，同時其界面強度也高于熱固化，認為纖維與樹脂界面間的熱梯度可能對固化產(chǎn)物最終性能有影響。Tanrattanakul等[55]發(fā)現(xiàn)，對于玻璃纖維增強環(huán)氧復合材料的微波固化，兩階段式和三階段式工藝比單階段式工藝能夠獲得更好的力學性能，并分析了原因。然而，Yue等[51]考察了熱固化和微波固化兩種固化方式對玻璃纖維/環(huán)氧復合材料力學性能的影響，結果卻表明微波固化復合材料的界面性能和韌性均低于熱固化。

Day等[58]對芳綸纖維增強環(huán)氧樹脂基復合材料的微波固化進行了研究，采用拉曼光譜測試纖維應變分布，再根據(jù)應變分布計算界面剪切應變分布。微波固化可以大幅度縮短加工周期，降低加工成本，而對復合材料界面性能無損害，微波固化的復合材料界面剪切強度與熱固化大致相當。

針對碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復合材料的微波固化，研究人員已經(jīng)開展了一些相關工作。研究表明，與熱固化相比，采用微波固化碳纖維/環(huán)氧復合材料能夠明顯縮短固化時間[59-63]，同時微波固化還有利于提高碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面結合強度，進而提升碳纖維/環(huán)氧復合材料的力學性能[59-65]。Papargyris等[60]采用微波固化RTM成型工藝制備復合材料，與加熱固化RTM成型工藝相比，固化時間縮短了50%，層間剪切強度提升了9%，Tg提高了15℃。Kwak等[61]采用真空袋成型工藝對碳纖維/環(huán)氧復合材料層合板進行了微波固化與熱固化，研究表明微波固化產(chǎn)物的孔隙率和Tg與熱固化相當。如圖2所示，120℃下微波固化30min的碳纖維/環(huán)氧復合材料試樣的0°拉伸強度明顯高于熱固化試樣，提高了百分之十幾。

圖2　0° 拉伸強度測試結果[61]Fig.2　Results of 0° tensile strength tests with standard deviation (MW represents microwave cured samples)[61]

在碳纖維/環(huán)氧復合材料微波固化中，由于碳纖維具有良好的導電特性，碳纖維與微波之間存在比較強烈的電磁耦合作用，致使碳纖維能夠選擇性的吸收微波能量，纖維溫度很快升高，通過熱傳導方式加熱纖維表面的環(huán)氧樹脂，從而改善并促進了樹脂對纖維的浸潤，提高了纖維與樹脂基體之間的界面結合性能。

然而，微波固化碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料技術和理論仍存在許多問題，如微波固化機理尚無統(tǒng)一的說法、固化過程中易產(chǎn)生電弧、固化后復合材料孔隙率較高[66]等。特別是，采用真空袋法對碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復合材料進行微波固化時，碳纖維與微波之間的電磁耦合作用會產(chǎn)生電弧，致使真空袋破損。針對此問題，Kwak等[61]采用鋁帶或環(huán)氧樹脂屏蔽碳纖維的尖端，Li等[67]采用密封膠條沿著復合材料邊緣密封粘貼真空袋(見圖3)，均有效地避免了電弧的產(chǎn)生，確保了在微波固化成型過程中真空袋不會破損。

圖3　復合材料微波固化試樣制備[67]Fig.3　Sample preparation for microwave curing of composites[67]

Agrawal等[68]重點討論了微波固化對復合材料中增強纖維與樹脂基體附著力的影響。結果表明，與熱固化相比，采用微波固化獲得的玻璃纖維和芳綸纖維增強環(huán)氧復合材料中纖維與樹脂基體的界面剪切強度略有下降，而采用微波固化獲得的碳纖維增強環(huán)氧復合材料中纖維與樹脂基體的界面剪切強度卻顯著增加(比熱固化增加70%)。這是由于碳纖維的導電特性導致對微波能量的選擇性吸收，造成纖維局部過熱，碳纖維與樹脂基體界面處的溫度比體系整體溫度高出近75℃，加快了固化反應速率，增強了碳纖維表面和環(huán)氧樹脂之間的化學相互作用。

因此，在纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料微波固化中，加入的纖維(特別是碳纖維和金屬纖維)改變了環(huán)氧樹脂體系的介電性能，提高了微波吸收效率，進而能夠加快固化反應速率，縮短固化時間。復合材料中纖維的取向和含量會對環(huán)氧樹脂微波固化產(chǎn)生影響，纖維對微波能量的選擇性吸收提高了增強纖維與樹脂基體界面處的溫度，增加了界面處樹脂的固化速率，進而改善復合材料界面性能。

3.3工業(yè)應用關鍵技術問題

在樹脂基復合材料成型加工方面，微波固化能夠明顯加快固化速率，提高能量利用率和生產(chǎn)效率，降低制造成本，具有誘人的工業(yè)應用前景。其中，Williams等將微波固化成型技術應用于玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復合材料，成功制備出壁厚為0.95cm，外徑為12.7cm，長為45.72cm的玻璃纖維管[69]，體現(xiàn)了微波固化的工業(yè)應用價值。

為了實現(xiàn)纖維增強環(huán)氧樹脂基復合材料微波固化的工業(yè)應用，需要著重考慮兩個關鍵技術問題：(1)盡可能地達到微波均勻固化；(2)盡可能地降低復合材料固化制品的孔隙率。

環(huán)氧樹脂基復合材料微波固化不均勻性主要來自于兩個方面：一是微波腔中電磁場分布的不均勻性；二是復合材料的形狀、大小、結構與介電特性等因素的影響。對于上述關鍵技術問題一，改善微波腔中電磁場的均勻性，是有效地提高環(huán)氧樹脂基復合材料微波固化均勻性的重要手段。同時，在微波固化過程中，不斷改變復合材料在電磁場中的位置，也可提高復合材料對微波能吸收的均勻性。

在大尺寸環(huán)氧樹脂基復合材料的微波固化均勻性方面，Outifa等[70]針對大尺寸環(huán)氧玻璃鋼制件，使用單模腔移動式微波器，對控制微波器處理功能的模材料、輸入/輸出界面轉換等因素進行了優(yōu)化設置，通過實驗證明了能夠達到對大尺寸環(huán)氧玻璃鋼制件進行均勻微波固化的要求。Wei等[71]在2.45GHz頻率微波輻照下對24層石墨纖維/環(huán)氧復合材料正交層合板進行微波固化，發(fā)現(xiàn)選擇合適的固化模式對獲得力學性能良好的石墨纖維/環(huán)氧復合材料很關鍵；并且成功地對72層石墨纖維/環(huán)氧單向和正交層壓板進行了微波均勻固化，證明了微波固化石墨纖維/環(huán)氧復合材料的可行性。

實際工業(yè)化應用中，為了提高樹脂基體的強度和界面剪切強度，會選擇較高的微波功率進行微波固化，但這樣會引起固化劑揮發(fā)和樹脂熱降解，增加孔隙率，對復合材料制品的力學性能產(chǎn)生不良影響。針對上述關鍵技術問題二，降低微波固化成型過程中復合材料孔隙率有三種途徑：一是對微波功率和輻射時間進行精確控制；二是在微波固化過程中結合真空袋壓法；三是在微波固化過程中使用類似于熱壓罐成型的工藝。后兩種途徑均是采用壓力(大氣壓或高壓)在適當?shù)臉渲ざ确秶鷥纫瞥懦龊头稚⑷芙饪紫?，從而降低孔隙率?/p>

Boey等開發(fā)了基于PC的樹脂基復合材料微波固化監(jiān)測與控制系統(tǒng)[72]，針對玻璃纖維增強環(huán)氧復合材料，考察了微波固化工藝中采用高壓法如何降低孔隙率[73]，還研究了水分和高壓對微波固化玻璃纖維增強環(huán)氧復合材料界面剪切強度的影響[74]。因為水的介電常數(shù)高，微波加熱時水分汽化很快，材料內部出現(xiàn)較高孔隙率，所以需要采用真空法或高壓法降低孔隙率。結果表明，在不同微波功率下，界面剪切強度隨水分增加而降低；微波固化時，無論水分含量多少，施加800kPa壓力均能顯著提高界面剪切強度，這是由于高壓降低了界面孔隙率，增加了纖維與樹脂間有效界面。

在航空航天領域中用到的高性能環(huán)氧樹脂基復合材料固化成型方面，微波固化也具有較大的應用前景。See[75]設計了尺寸約為3.6m×9m×3.6m的微波固化爐，對固體火箭發(fā)動機復合材料殼體進行微波固化研究，并研制了先進的復合材料殼體微波固化自動監(jiān)測設備。Feher等[76]成功研制出HEPHAISTOS微波固化系統(tǒng)(頻率2.45GHz，功率為30kW)，該裝置能夠應用于復合材料的纖維編制、預浸坯料、固化、組裝等環(huán)節(jié)。

目前，在實際工業(yè)應用中，高性能纖維增強環(huán)氧樹脂基復合材料的固化成型大多數(shù)是采用熱壓罐工藝。因此，可以預見，將微波固化與熱壓罐成型工藝結合，更有利于獲得低孔隙率、綜合性能優(yōu)良的纖維增強環(huán)氧樹脂基復合材料，是微波固化達到工程化應用急需解決的關鍵技術問題。關于微波固化結合熱壓罐成型工藝，德國宇航中心的輕質復合材料和結構研究所已經(jīng)研制出微波高壓釜，并進行了高性能結構復合材料微波固化成型與制造的研究[77]。

4　結束語

微波固化是近三十年來才出現(xiàn)的新型固化技術，目前國外正處于由實驗室研究逐步向實際工業(yè)應用的過渡階段，而國內還只是停留在論證及試驗驗證階段，遠遠達不到工業(yè)應用的要求。由于特殊的加熱機理，微波固化具有傳熱均勻、加熱效率高、固化速率快等優(yōu)點，在環(huán)氧樹脂基復合材料成型加工方面有很大的應用前景，受到越來越多的重視。

然而，微波固化作為一門新興的交叉學科，還有許多問題有待進一步的研究。從目前的研究現(xiàn)狀及應用要求來看，環(huán)氧樹脂基復合材料的微波固化今后需在以下方面開展工作：(1)加強微波固化的定量研究，重點對環(huán)氧樹脂微波固化機理進行研究，如“非致熱效應”是如何產(chǎn)生的，微波如何改變反應的活化能，微波功率、脈沖寬度、脈沖頻率如何影響樹脂固化和化學結構，以及材料的介電常數(shù)和介質損耗因數(shù)與微波固化的關系等。(2)研究微波對纖維和顆粒材料的作用機理及增強材料和樹脂基體在微波電磁場下的耦合作用，考察微波固化工藝與復合材料成分、結構、形態(tài)和性能的關系，為環(huán)氧樹脂基復合材料的微波固化工藝參數(shù)確定和優(yōu)化提供理論指導。(3)針對現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂體系，結合實際增強增韌的改性目標，改進環(huán)氧微波固化配方，比如可以在環(huán)氧體系中加入微波吸收劑，或者將有利于微波吸收的基團和分子引入到微波固化體系中，從而提高復合材料體系的微波吸收效率，改善微波固化產(chǎn)物的綜合性能。

由于受到現(xiàn)有微波加工設備的限制，環(huán)氧樹脂及其復合材料的微波固化目前還處于實驗室研究階段，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。因此，設計研制具有工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模、能量轉換效率高、溫度易精確控制、內腔輻射場分布均勻、安全可靠且操作簡單的高度自動化、智能化微波固化裝置，將對環(huán)氧樹脂基復合材料的微波固化技術走向實際工業(yè)化應用具有重大意義。

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Research Progress on Microwave Curing of Epoxy Resin and Its Composites

XU Xue-hong1，WANG Xiao-qun1，YAN Chao2，WANG Xu2

(1 School of Materials Science and Engineering，Beihang University，Beijing 100191，China；2 Shanghai Aircraft Manufacturing Co.,Ltd.，Shanghai 200436，China)

Research progress of microwave curing on epoxy resin and its composites was summarized on the basis of introducing the principle of microwave curing technology and its advantages. The paper focused on the effect of microwave curing on the curing rate of epoxy resin and its composites as well as the mechanical and thermal properties of cured products. Two suitable composite systems for wave curing of powder-strengthened epoxy and fiber-strengthened epoxy and a few key technological problems for industrial application are introduced. The application prospect of microwave curing on epoxy resin and its composites was also presented.

epoxy resin；composite；microwave curing；mechanical property；thermal property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.018

TB332

A

1001-4381(2016)08-0111-10

國家商用飛機制造工程技術研究中心創(chuàng)新基金資助(SAMC12-JS-15-015)

2014-10-16;

2015-12-22

王小群(1969-)，女，副教授，博士，主要從事增韌樹脂、高阻隔樹脂及復合材料以及環(huán)氧樹脂微波固化方面的研究，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學院路37號北京航空航天大學(100191),E-mail:wangxiaoqun@buaa.edu.cn