閆春生，李媛媛，劉園園（.多氟多化工股份有限公司，河南鄭州　45450；.鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州　45000；.鄭州大學化學與分子工程學院，河南鄭州　45000）

鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽的發(fā)展歷程和新型鋰鹽的研究進展

閆春生1，李媛媛2，劉園園3
（1.多氟多化工股份有限公司，河南鄭州454150；2.鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001；3.鄭州大學化學與分子工程學院，河南鄭州450001）

摘要：六氟磷酸鋰（LiPF6）因其突出的離子電導率、較優(yōu)的氧化穩(wěn)定性和較小的環(huán)境污染等優(yōu)點成為目前使用最廣泛的商業(yè)化鋰電池電解質(zhì)。由于LiPF6熱穩(wěn)定性較差、價格相對昂貴，使得新型鋰鹽的開發(fā)與制備成為研究者們關(guān)注的熱點。本文回顧了傳統(tǒng)鋰鹽電解質(zhì)的發(fā)展，對LiPF6的合成工藝進行了綜述，并介紹了新型鋰鹽的研究進展情況。

關(guān)鍵詞：鋰電池；電解液；六氟磷酸鋰；新型鋰鹽

0　引言

近年來，鋰離子電池因其質(zhì)重量輕、自放電小、無記憶功能等突出優(yōu)點被廣泛應用于各類電子產(chǎn)品之中，得到了迅速的發(fā)展［1］。鋰離子電池一般由正極、負極和電解液三大部分組成［2］。在鋰電池的各部分結(jié)構(gòu)中，電解液是決定鋰離子電池性能的重要因素之一，一般由電解質(zhì)鋰鹽、有機溶劑、必要的添加劑按合適的比例組合而成。電解質(zhì)鋰鹽種類很多，從離子遷移和它們在有機溶劑中的解離度來說，陰離子半徑較大的鋰鹽是相對較為理想的電解質(zhì)鋰鹽。目前可選用的電解質(zhì)有LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiI等［3］。其中LiClO4是研究較早的電解質(zhì)鋰鹽，其氧化性強，使用時有爆炸危險，因此在商品化電池中已經(jīng)不再使用；LiAsF6屬于含砷化合物，砷元素的毒性使其在應用和回收過程中，對人體和環(huán)境都具有潛在危害；LiI由于遷移率較低，抗氧化能力較弱，均未被廣泛用于鋰電池之中。相對于以上鋰鹽來說，LiPF6具有突出的離子電導率、較優(yōu)的氧化穩(wěn)定性和較低的環(huán)境污染等優(yōu)點，是目前首選的鋰離子電池電解質(zhì)［4］。

然而，即使傳統(tǒng)LiPF6鋰鹽已經(jīng)占據(jù)了龐大的鋰離子電池電解質(zhì)市場，其部分缺點仍限制了它的應用，人們對新型鋰鹽的研究仍未停步?，F(xiàn)階段，大量研究致力于新型鋰鹽的開發(fā)及混合鋰鹽的使用，以期最終達到“成本降低、安全提高、效率長久”的目標。本文主要介紹了傳統(tǒng)電解質(zhì)鋰鹽LiPF6的制備方法及各類新型電解質(zhì)鋰鹽的研究進展。

1　LiPF6的制備工藝

LiPF6是鋰離子電池中使用最廣泛的鋰鹽電解質(zhì)，主要具有以下突出優(yōu)點：①在電極上易形成適當?shù)墓腆w電解質(zhì)相界面（SEI）膜；②在非水溶劑中有合適的溶解度和較好的電導率；③有較寬廣的電化學穩(wěn)定窗口；④污染相對較小。根據(jù)以上優(yōu)點，人們對LiPF6的制備工藝不斷優(yōu)化，以找到制作成本低、產(chǎn)物純度高、過程易操作的合成方法。目前對LiPF6制備工藝的相關(guān)研究主要分為兩大類：HF溶劑法和離子交換法。HF溶劑法是工業(yè)化制備的主要方法，其制備的LiPF6純度高、品質(zhì)好，適合高端鋰電池生產(chǎn)需求。然而，其制備過程對設(shè)備和操作的要求往往較高，且殘余在LiPF6中的HF對電池性能的發(fā)揮影響巨大。離子交換法的主要特點是簡單易行，但LiPF6純度問題限制了其廣泛應用。

1.1HF溶劑法

HF溶劑法是制備LiPF6最傳統(tǒng)的方法，其過程是將LiF溶解于HF溶劑中，然后直接通入含磷、含氟的物質(zhì)，經(jīng)過反應后蒸發(fā)或冷卻結(jié)晶，得到最終產(chǎn)品。1966年，Kiston L［5］提出將含LiF的HF溶液中加入紅磷，在密閉容器中反應生成了LiPF6。該反應雖然能有效地合成LiPF6，但其突出缺點是反應自身產(chǎn)生的壓力大，容易爆炸，對設(shè)備和工藝的要求都十分苛刻。20世紀60年代，Kemmitt［6］提出在無水LiF中，以五氟化磷為中間產(chǎn)物制備 LiPF6，Tatlow等［7］對此方法進行了改進，使其在實際生產(chǎn)上變得更為可行。近年，該合成方法又有了新的改進，日本關(guān)東電化工業(yè)公司的專利提出，將一定流量的PF5氣體在塔中與含有LiF的無水HF溶液逆流接觸，即可得到LiPF6粗產(chǎn)品［8-9］。該反應的突出優(yōu)點是可以得到低氯含量的LiPF6，而其缺點是五氟化磷過于活潑，遇痕量水便極不穩(wěn)定，對設(shè)備的密封性能和無水性能要求極高。Taru B等［10］報道了無水HF中，以PCl3為原料制備LiPF6的方法，反應式如下。

該制備方法原料經(jīng)濟，反應易實現(xiàn)，但步驟繁多，操作難度大，因此推廣比較困難。

1985年，日本研究團隊首先提出了以PCl5為原料制備LiPF6的方法，其專利中對反應過程的描述如下：首先將LiF溶解于無水HF溶液中，將溫度控制在-80～19℃，緩慢加入PCl5，待反應結(jié)束后，加熱到100℃。隨后通入惰性氣體，將HF氣化除去，析出LiPF6晶體。最后在減壓條件下進一步除去此晶體中的HF，可得到純度較高的LiPF6產(chǎn)品［11］。隨后，韓國科研團隊對該方法進行了進一步改進，優(yōu)化了反應工藝，并提出采用LiCl代替LiF，可以進一步降低成本［12］。以上方法的共同之處都在于采用PCl5生產(chǎn)PF5氣體，然后以一定流量將PF5通入到含LiF的HF溶液中得到產(chǎn)品。這些方法得到的LiPF6晶體品質(zhì)較高，能滿足高質(zhì)量鋰電池的需求。然而，PCl5的易揮發(fā)性常會導致生產(chǎn)管路的堵塞，提高工藝成本。

1.2離子交換法

LiPF6的另一大類生產(chǎn)方法是離子交換法。指的是將六氟磷酸鹽與含鋰化合物在有機溶劑中發(fā)生離子交換得到LiPF6的方法。Salmon［13］對該方法進行過詳細報道，指出可以將六氟磷酸鹽與含鋰化合物（LiCl、LiBr、LiH、LiClO4）在乙醚或乙腈中反應得到LiPF6，其反應通式為MPF6+LiR→LiPF6+MR。該方法過程簡單，容易控制，能夠確保產(chǎn)物無水。但用離子交換法制備 LiPF6的共同缺點是制得的LiPF6純度不高，在高端鋰電池中難以應用。

綜上所述，對于HF溶劑法來說，解決HF殘余對LiPF6品質(zhì)的影響是其未來發(fā)展所面對的最關(guān)鍵問題，找到新的辦法替代HF做為生產(chǎn)溶劑，是此方法進一步發(fā)展的重點。對于離子交換法來說，如何能夠盡量消除其他六氟磷酸鹽的干擾，提高產(chǎn)品的質(zhì)量，是其需要解決的主要問題。

2　新型鋰鹽的性能研究及最新進展

為進一步提高鋰離子電池性電化學能，同時加強其安全性和可靠性，迫切需要研發(fā)新的鋰鹽電解質(zhì)體系。目前已有一系列安全性高、循環(huán)性能好的鋰鹽電解質(zhì)體系得到關(guān)注，與傳統(tǒng)的電解質(zhì)鋰鹽LiPF6相比，雖然綜合能力尚不能與LiPF6相抗衡，但它們在不同方面具有的明顯優(yōu)勢，使得它們在未來取代LiPF6電解質(zhì)成為可能［14-17］。在研究電池的過程中，大量的實驗數(shù)據(jù)證明使用單一鋰鹽總存在一些不可避免的缺點，因此將不同性質(zhì)、不同結(jié)構(gòu)的鋰鹽進行復合，使復合鹽電解質(zhì)體現(xiàn)出一些單純電解質(zhì)所不具備的優(yōu)異性能目前也成為人們研究的重點［18-19］。

2.1雙草酸硼酸鋰（LiBOB）

硼酸鋰配合物是一類新型鋰離子電池電解質(zhì)，其中以LiBOB最具代表性。LiBOB具有良好的電化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能與特定溶劑反應形成穩(wěn)定的SEI膜，可以經(jīng)過多次循環(huán)能量不衰減，成為可能代替LiPF6的新型鋰鹽。2009年，中南大學研究團隊提出LiBOB可通過有機溶劑法制備，其過程是采用硼酸、碳酸鋰、草酸作為原料，先用P2O4萃淋樹脂預處理鋰源，后將反應物置于乙腈中直接反應，所得產(chǎn)品經(jīng)過乙二醇二甲醚提純后可得產(chǎn)物。該有機溶劑法屬一步反應模式，反應原理及實驗操作簡單，產(chǎn)品純度高［20-23］。

2.2二（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI）

LiFSI是一種性能優(yōu)良的鋰電池電解質(zhì)，具有優(yōu)越的導電性和與電極材料良好的相容性［24-25］。但是由于LiFSI容易引起鋁腐蝕，常常阻礙了其在鋰離子電池中的應用。為了解決這個問題，Yan G等［26］使用二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）作為添加劑，加入到LiFSI的無水碳酸酯電解質(zhì)中來抑制鋁腐蝕。三電池電極和石墨/LiCoO2全電池的電化學測試表明，LiDFOB在抑制鋁腐蝕方面是非常有利的。可能的機制是LiDFOB的氧化產(chǎn)物在鋁表面形成了鈍化膜，從而有效抑制了鋁腐蝕，使之成為LiPF6的替代者成為可能。

2.3四氟硼酸鋰（LiBF4）

LiBF4是一種常用的添加用電解質(zhì)鋰鹽。相對于LiPF6來說，LiBF4具有更好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，比LiPF6更加安全［27］。然而，由于其陰離子半徑相對較小，與鋰離子的相互作用較強，導電性較弱，使其單獨作為電解質(zhì)鋰鹽用于鋰離子電池的性能較差。通常 LiBF4作為電解質(zhì)添加劑添加在LiPF6基電解液中，可有效提升電池的高低溫穩(wěn)定性能，拓寬電池的應用溫度，并且一定程度上增加電池的循環(huán)次數(shù)。尤其值得注意的是，LiBF4作為電解質(zhì)添加劑還可以增強電解液對電極的成膜性能，防止鋁電極的腐蝕。

2.4有機陰離子鋰鹽

相對于傳統(tǒng)無機鋰鹽來說，有機陰離子鋰鹽由于其陰離子的多樣化，展現(xiàn)出了特別的發(fā)展?jié)摿Α?015年Niedzicki L團隊報道了一種新型的咪唑并吡嗪衍生物鋰鹽4，5-二氰-2-（三氟甲基）咪唑并吡嗪（LiTDPI），其合成路線如圖1所示。

圖1　LiTDPI的合成路線

作為鋰離子電池中的電解質(zhì)，該鹽在碳酸酯溶劑中350℃條件下時可保持熱穩(wěn)定，而且在高電壓時（5.1 V）可保持電化學穩(wěn)定。其室溫下的電導率較高，在一定配比的碳酸酯溶劑中，其遷移率甚至比商用鋰鹽LiPF6更高。石墨半電池的短循環(huán)測試表明，在50周期的循環(huán)后，電池的容量保持率可以達到96%。該電解質(zhì)不需要給電池的其他特別設(shè)計，就可以保持非常好的熱穩(wěn)定性，代表了新型有機陰離子鋰鹽的優(yōu)異性能［28］。

3　結(jié)論與展望

電解質(zhì)對鋰電池的電池性能起著至關(guān)重要的作用，LiPF6電解質(zhì)以自身的諸多優(yōu)點，使之在鋰電池電解質(zhì)中發(fā)揮領(lǐng)軍作用。為了更好地提高電池熱穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本，LiBOB、LiDFOB、LiFSI、LiBF4、LiTDPI等新型電解質(zhì)鋰鹽或添加鋰鹽顯示出良好的發(fā)展?jié)摿ΑＨ欢?，這些已有的新型鋰鹽由于各自局限，還未能對LiPF6電解質(zhì)鋰鹽發(fā)起全面挑戰(zhàn)，研制性能更好、成本更低的新型電解質(zhì)鋰鹽或混合鋰鹽體系依然是科研工作者們不斷追求的目標。

參考文獻：

［1］魏學哲，孫澤昌，田佳卿.鋰離子動力電池參數(shù)辨識與狀態(tài)估計［J］.同濟大學：自然科學版，2008（2）：232.

［2］Xu K.Nonaqueous liquid electrolyte for lithium-based rechargeable batteries［J］.Chem Rev，2004，104：4303-4417.

［3］高陽.鋰離子電池電解液的研究［D］.北京：北京科技大學，2003.

［4］李強，鐘光詳.鋰離子電池及其電解質(zhì)［J］.浙江化工，2002，33：11-12.

［5］Kiston L.Manufacturing method for lithium hexafluorophosphate using red phosphorous：US Patent，US3380803 ［P］.1966-05-10.

［6］Kemmitt R D，Russell D R，Sharp D W.The structural chemistryofcomplexfluoridesofgeneralformular A1BVF6［J］.Jounal of Chemical Soeiety，1963：4408-4413.

［7］Tatlow A，Sharp S.Innovation method for preparation of lithitm hexafluorophosphate［J］.Journal of Chemical Society，1965：208-215.

［8］Kanto Denka Kovgo Co.Ltd.Method for production of high purity lithium hexafluorophosphate：US Patent，JP200122605［P］.2001-05-08.

［9］Yazaki H.Method of purifying lithium hexafluorophosphate：US Patent，EP1055640［P］.2000-11-29.

［10］Taru B.Preparation of lithium hexafluorophosphate using phosphorous trichloride：US Patent，JP171518［P］. 2000-10-10.

［11］ 小三哲，前田忠行.岡村和夫.6-フツ化リン酸リチウムの制造法［J］.日本特許公開：昭60-251 109，1985-12-11.

［12］ULSAN Chemical Co.Ltd.Korea Republics.Manufacturing method for lithium hexafluorophosphate：US Patent，US6387340［P］.2002-05-14.

［13］Salmon，Dennis J，Bamette.Preparation of lithium hexafluorophosphate solutions：US Patent，US5378445 ［P］.1995-01-03.

［14］Conte L，Gambaretto G，Caporiccio G，et al.Perfluoroalkansulfonylimides and their lithium salts：synthesis and characterization of intermediates and target compounds ［J］.Fluorine Chemistry，2004，125：243-252.

［15］Sasaki Y，Handa M，Sekiya S，et al.Application to lithium battery electrolytes of lithium chelate compound withboron［J］.J Power Sources，2001，97-98：561-565. ［16］Xu K，Zhang S S，Jow T R，et al.LiBOB as salt for Liion batteries：a possible solution for high temperation operation［J］.Electrochemical and Solid-State Letters，2002，5：A26-A29.

［17］Heider U，Schmidt M，Kuhner A，et al.Lithium salt and a process of preparing thereof：US，20020001755［P］. 2002-01-03.

［18］Shich D T，Hsich P H，Yang M H.Effect of mixed Li-BOB and LiPF6salt on electrochemical and thermal properties in LiMnO4batteries［J］.Journal of Power Sources，2007，174：663-667.

［19］Chen Z H，Lu W Q，Liu J.et al.LiPF6/LiBOB blend salt electrolyte for high-power lithium-ion batteries［J］. Electrochemical Acta，2006，51：3322-3326.

［20］Xu K，Zhang S S，Lee U，et al.Novel study of Lithium bis（oxalate）borate［J］.J Power Sources，2005，146：79 -85.

［21］Xu K，Lee U，Zhang S S，et.al.Lithium bis（oxalate）borate-a potential salt［J］.Electrochem Solid-State Lett，2003，6（7）：144-148.

［22］Xu K，Zhang S S，Poese B A，et al.Preparation and characterization of Lithium bis（oxalate）borate［J］.Electrochem Solid-State Lett，2002，5：259-262.

［23］ 劉建文.鋰離子電池電解質(zhì)鹽制備新方法及熱穩(wěn)定性能研究［D］.長沙：中南大學冶金科學與工程學院，2009.

［24］Han H B，Zhou S S，Zhang D J，et al.Lithium bis（fluorosulfonyl）imide（LiFSI）as conducting salt for nonaqueous liquid electrolytes for lithium ion batteries：physicochemical and electrochemical properties［J］.J Power Sources，2011，196：3623-3632.

［25］Li L F，Zhou S S，Han H B，et al.Transport and electrochemical properties and spectral features of non-aqueous electrolytes containing LiFSI in linear carbonate solvents［J］.J Electrochem Soc，2011，158：A74-A82.

［26］Yan G C，Li X H，Wang Z X，et al.Lithium-difluoro （oxalato）borate as an additive to suppress the aluminum corrosion in lithium bis（fluorosulfony）imide-based nonaqueous carbonate electrolyte［J］.J Solid State Electrochem，2016，20：507-516.

［27］ 崔孝玲，李世友，烏志明，等.四氟硼酸鋰的熱分解動力學［J］.吉林大學學報：理學版，2009，47：1323-1327.

［28］Leszek Niedzicki，Anna Bitner，Maria Bukowska and Przemyslaw Szczecinski［J］.An imidazopyrazine-derived anion for lithium conducting electrolyte application RSC Adv，2015，5：101917-101922.

中圖分類號：TM911.3

文獻標識碼：A

文章編號：1003-3467（2016）04-0014-04

收稿日期：2016-02-21

作者簡介：閆春生（1973-），男，工程師，從事六氟磷酸鋰技術(shù)及生產(chǎn)工作，電話：13707683629。

Development of Lithium Ion Battery Electrolyte and Research Progress of Novel Lithium Salts
YAN Chunsheng1，LI Yuanyuan2，LIU Yuanyuan3

（1.Do-Fluoride Chemicals Co.Ltd，Jiaozuo454000，China；2.School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou45001，China；3.School of Chemisty and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou450001，China）

Abstract：LiPF6has become the most widely used commercial lithium battery electrolyte with brilliant ionic conductivity，better oxidation stability and less environmental pollution etc.Because LiPF6thermal stability is poor，the price is relatively expensive，the development and preparation of new lithium salts become a focus of attention for researchers.In this paper，the development of traditional lithium electrolyte is reviewed，the synthesis process of LiPF6is summarized，and research progress of new lithium salts is introduced.

Key words：lithium battery；electrolule；LiPF6；new lithium salts