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      黑索今超聲洗滌驅(qū)酸過(guò)程分析?

      2016-09-10 01:50:02李婷婷張燕張路遙謝強(qiáng)東生金陳厚和南京理工大學(xué)化工學(xué)院江蘇南京210094銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司甘肅白銀730900
      爆破器材 2016年4期
      關(guān)鍵詞:濾餅超聲波動(dòng)力學(xué)

      李婷婷張 燕張路遙謝 強(qiáng)東生金陳厚和南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京,210094)銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司(甘肅白銀,730900)

      黑索今超聲洗滌驅(qū)酸過(guò)程分析?

      李婷婷①?gòu)?燕①?gòu)埪愤b②謝 強(qiáng)①東生金②陳厚和①
      ①南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京,210094)
      ②銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司(甘肅白銀,730900)

      采用常規(guī)洗滌技術(shù)和超聲波洗滌技術(shù)對(duì)比研究了黑索今(RDX)的洗滌驅(qū)酸過(guò)程及其動(dòng)力學(xué)特征。考察了不同洗滌條件如液固比、時(shí)間、溫度等對(duì)RDX常規(guī)洗滌與超聲波洗滌過(guò)程的影響規(guī)律;通過(guò)對(duì)2種洗滌方式下RDX洗滌驅(qū)酸過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析,建立了符合的動(dòng)力學(xué)方程,并計(jì)算得到相應(yīng)的表觀活化能。結(jié)果表明,超聲波洗滌驅(qū)酸效果優(yōu)于常規(guī)洗滌驅(qū)酸效果;2種方式下的洗滌驅(qū)酸過(guò)程表現(xiàn)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng),且常規(guī)洗滌表觀活化能12.221 kJ/mol,大于超聲波洗滌的表觀活化能7.105 kJ/mol,說(shuō)明超聲洗滌更容易;并且超聲洗滌驅(qū)酸過(guò)程不會(huì)改變RDX的分子結(jié)構(gòu)和特征官能團(tuán)。

      黑索今(RDX);洗滌;酸質(zhì)量分?jǐn)?shù);超聲;動(dòng)力學(xué);活化能

      引言

      黑索今(1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane,簡(jiǎn)稱RDX)是一種性能優(yōu)良的單質(zhì)炸藥,廣泛應(yīng)用于武器裝備和礦山開(kāi)采、道路建設(shè)、油氣勘探等國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域。RDX的生產(chǎn)主要包括合成、氧化結(jié)晶、洗滌驅(qū)酸、干燥和包裝等過(guò)程[1-5]。其中,由于RDX的晶體是在高濃度的酸性環(huán)境下生長(zhǎng)而成,不僅晶體表面殘留有硝酸,而且有缺陷的RDX晶體中,還會(huì)包裹微量的硝酸。在RDX的儲(chǔ)存、使用過(guò)程中,這些殘留的硝酸會(huì)影響RDX產(chǎn)品的內(nèi)相容性和外相容性,導(dǎo)致質(zhì)量和安全事故[6-7]。因此,探索高效、安全的洗滌驅(qū)酸方法對(duì)于完善RDX生產(chǎn)工藝具有重要意義。RDX的實(shí)際驅(qū)酸工藝中,先用軟化水或凈水將RDX懸浮液充分浸泡,水洗兩三次,洗凈晶體表面未驅(qū)盡的硝酸。然后用0.2~0.4 MPa的蒸汽壓力噴射送至煮洗機(jī)進(jìn)行煮洗,去除晶間酸[8-10]。其中,表面酸的洗滌也是RDX生產(chǎn)制造過(guò)程中的重要工序之一。

      現(xiàn)在的RDX生產(chǎn)過(guò)程中,大都采用常規(guī)攪拌洗滌工藝來(lái)驅(qū)除RDX生產(chǎn)過(guò)程中的表面酸。超聲波洗滌是最近興起的對(duì)RDX等含能材料的洗滌驅(qū)酸工藝,相對(duì)于常規(guī)洗滌工藝,具有有效利用資源及減少能耗的優(yōu)點(diǎn)[11-13]。

      筆者試驗(yàn)?zāi)M了RDX常規(guī)洗滌驅(qū)酸過(guò)程與超聲波洗滌驅(qū)酸過(guò)程,分析并比較了常規(guī)洗滌方式與超聲波洗滌方式對(duì)RDX驅(qū)除表面酸的影響趨勢(shì),建立了兩種洗滌工藝的動(dòng)力學(xué)方程,為實(shí)現(xiàn)對(duì)RDX驅(qū)酸工藝設(shè)備和方法的改進(jìn)提供基礎(chǔ)。

      1 試驗(yàn)部分

      1.1試驗(yàn)與儀器

      烏洛托品(HA),分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;發(fā)煙硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%),分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;NaOH,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;酚酞,分析純,上海三愛(ài)思試劑有限公司。

      超聲波反應(yīng)裝置,昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司;集熱式恒溫加熱常規(guī)攪拌器,DF-1型,上海江星儀器有限公司;電子天平,精度0.000 1 g,丹佛儀器有限公司;安全烘箱,上海圣欣科學(xué)儀器有限公司。

      1.2試驗(yàn)

      RDX洗滌驅(qū)酸試驗(yàn)裝置如圖1所示。硝酸與烏洛托品按一定質(zhì)量比合成的含酸RDX,洗滌后經(jīng)真空抽濾分離成濾餅和濾液。取一定量的濾液,用一定質(zhì)量濃度的NaOH標(biāo)定,得到濾液所含硝酸的質(zhì)量濃度c;取一定質(zhì)量m的濾餅,均勻分散在一定量的去離子水中,滴加2滴酚酞指示液,用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定,用式(1)計(jì)算濾餅中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù):

      式中:S為濾餅中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m為濾餅質(zhì)量,g;c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度,g/L;V1為空白試驗(yàn)所需要NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V2為滴定濾餅所需要NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL。

      2 結(jié)果與討論

      2.1RDX常規(guī)洗滌與超聲洗滌的單因素對(duì)比試驗(yàn)

      2.1.1液固比

      圖2是溫度為30℃、洗滌時(shí)間為35 min條件下,去離子水與含酸RDX液固比(g/g)對(duì)常規(guī)洗滌與超聲洗滌驅(qū)酸的酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。當(dāng)液固比增大時(shí),濾餅中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小且趨于平衡;當(dāng)液固比增加到一定值時(shí),繼續(xù)添加洗滌液,主體洗滌液和RDX晶體之間的酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)達(dá)到了一定的平衡狀態(tài),導(dǎo)致酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不是太明顯。在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中,考慮到資源消耗和廢液處理等相關(guān)問(wèn)題,應(yīng)該選擇適當(dāng)?shù)南礈煊盟?,并不是越多越好。圖2顯示,在相同用水量、相同洗滌時(shí)間及相同溫度情況下,超聲波洗滌的驅(qū)酸效果比常規(guī)洗滌驅(qū)酸效果好,且消耗的能量較少。

      2.1.2洗滌溫度

      圖3是液固比為2、洗滌時(shí)間為10 min條件下,溫度(分別為20、25、30、35℃及40℃)對(duì)常規(guī)洗滌與超聲洗滌驅(qū)酸的酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。RDX的酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著洗滌溫度的升高不斷降低,溫度升高會(huì)使分子動(dòng)能增加、液體黏度降低,有利于濾餅中的酸成分?jǐn)U散和脫除。常規(guī)洗滌的RDX酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小得比較緩慢,酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍不是很大。而超聲波洗滌的RDX酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍較常規(guī)洗滌大,在超聲波洗滌過(guò)程中,空化氣泡所引起的機(jī)械效應(yīng)占主要作用,使驅(qū)酸過(guò)程更加容易。

      2.1.3洗滌時(shí)間

      圖4是液固比為2、洗滌溫度為20℃條件下,不同洗滌時(shí)間對(duì)常規(guī)洗滌與超聲洗滌驅(qū)酸過(guò)程的酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。隨著洗滌時(shí)間的增加,RDX的酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)明顯減小趨勢(shì),一般在濾餅的洗滌過(guò)程中,洗滌時(shí)間的增加主要是為了給酸成分由濾餅晶體向主體洗滌液中的擴(kuò)散過(guò)程提供足夠的時(shí)間。相對(duì)于常規(guī)洗滌,超聲洗滌的驅(qū)酸效果明顯優(yōu)于常規(guī)洗滌,超聲空化作用產(chǎn)生的聲沖擊波引起溶液的客觀湍動(dòng)及對(duì)RDX顆粒的直接作用,使RDX晶體與洗滌液界面的邊界層厚度變小,驅(qū)酸的傳質(zhì)速率增大。

      2.2RDX常規(guī)洗滌與超聲洗滌的驅(qū)酸過(guò)程動(dòng)力學(xué)分析

      試驗(yàn)所選液固比為2,考察常規(guī)洗滌與超聲洗滌在不同溫度(20、25、30、35℃和40℃)下的驅(qū)酸效果。圖5為不同溫度下濾餅中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和對(duì)應(yīng)的擬合結(jié)果。

      RDX洗滌驅(qū)酸過(guò)程關(guān)聯(lián)到了動(dòng)力學(xué)問(wèn)題[14-15],其中,動(dòng)力學(xué)方程式為

      式中:A是指前因子,s-1;Ea為表觀活化能,kJ/mol;R為氣體摩爾常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為開(kāi)爾文溫度,K。

      在Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式中,把表觀活化能Ea看作是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù),在一定的溫度范圍內(nèi)與試驗(yàn)結(jié)果基本上是相符的。由圖5試驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果,以lnk對(duì)-1/T作圖,根據(jù)Arrhenius公式,直線斜率為Ea/R,可以得到RDX常規(guī)洗滌與超聲洗滌的表觀活化能。

      線性擬合結(jié)果為:

      常規(guī)洗滌,lnk=-1.488 43-1 470.147 98/T,R2=0.993,得到斜率Ea/R=1 470.147 98,即Ea= 1 470.147 98×8.314=12.221 kJ/mol。

      式中:S為酸質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;t為時(shí)間,min;k為反應(yīng)速率常數(shù),min-1,n為動(dòng)力學(xué)指數(shù)。

      由圖5可知,lnS與t呈直線關(guān)系,n=1,RDX洗滌驅(qū)酸過(guò)程是符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。且線性擬合方程和相應(yīng)系數(shù)如表1所示。

      由表1可知,在試驗(yàn)的對(duì)應(yīng)溫度下,常規(guī)洗滌與超聲洗滌的lnS與t線性擬合度非常高,相關(guān)系數(shù)R2是在0.930~0.996范圍內(nèi)。其中,直線的斜率為相對(duì)應(yīng)溫度下RDX驅(qū)酸洗滌過(guò)程的反應(yīng)速率常數(shù)k。在相同溫度下,其超聲洗滌的速率常數(shù)比常規(guī)洗滌的速率常數(shù)大,說(shuō)明超聲洗滌時(shí),RDX與洗滌液界面的傳質(zhì)推動(dòng)力較大,驅(qū)酸速率較大,驅(qū)酸過(guò)程中質(zhì)量傳遞較快。

      反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系稱為Arrhenius定理[16]:

      超聲洗滌,lnk=-0.175 9-854.617 6/T,R2= 0.986,得到斜率 Ea/R=854.6176,即Ea= 854.617 6×8.314=7.105 kJ/mol。

      由圖6擬合結(jié)果知,7.105 kJ/mol<12.221 kJ/ mol,表明常規(guī)洗滌驅(qū)酸所需要的表觀活化能大于超聲洗滌表觀活化能,且洗滌效果為超聲洗滌效果的58%左右。對(duì)于RDX洗滌驅(qū)酸過(guò)程,超聲洗滌比常規(guī)洗滌更具有優(yōu)勢(shì),主要是因?yàn)槌暱栈饔冒殡S的湍動(dòng)效應(yīng)和微擾效應(yīng),使驅(qū)酸過(guò)程的傳質(zhì)速率增大。

      2.3常規(guī)洗滌與超聲洗滌后RDX的XRD圖譜與FTIR圖譜

      由圖7中(a)與(b)知,2組試樣的最強(qiáng)特征峰都為2θ=25.9°;由圖8中(a)與(b)知,在1 275 cm-1的強(qiáng)吸收峰是—N—NH2特征譜帶,1 355~1 600 cm-1是—NO2的強(qiáng)伸展譜帶,3 105 cm-1是C—H伸展譜帶。結(jié)果表明,超聲洗滌和常規(guī)洗滌后的RDX的譜圖峰形和峰位基本一致,與工業(yè)RDX[17]圖譜吻合,說(shuō)明常規(guī)洗滌與超聲洗滌驅(qū)酸后RDX的晶體結(jié)構(gòu)和特征官能團(tuán)沒(méi)有發(fā)生變化。

      表1 常規(guī)洗滌與超聲洗滌在不同溫度下的線性擬合方程和相應(yīng)系數(shù)Tab.1 Linear fitting equation and the corresponding coefficients in conventional washing and ultrasonic washing at different temperatures

      3 結(jié)論

      1)在RDX驅(qū)酸洗滌過(guò)程中,相同用水量的情況下,超聲波洗滌效果好;達(dá)到一定的洗滌效果時(shí),超聲波洗滌比常規(guī)洗滌更節(jié)水。

      2)比較了RDX常規(guī)洗滌與超聲波洗滌驅(qū)酸的動(dòng)力學(xué)方程,并分別得到2種洗滌驅(qū)酸工藝的表觀活化能。結(jié)果表明,在試驗(yàn)溫度為20~40℃時(shí),超聲波洗滌與常規(guī)洗滌動(dòng)力學(xué)特征符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng),其表觀活化能7.105 kJ/mol<12.221 kJ/mol,表明常規(guī)洗滌驅(qū)酸所需要的活化能大于超聲洗滌活化能。超聲波洗滌中微射流和沖擊波導(dǎo)致顆粒內(nèi)部孔隙的微擾動(dòng)作用,使RDX微孔內(nèi)酸成分的擴(kuò)散得到加強(qiáng)。

      3)常規(guī)洗滌、超聲洗滌后產(chǎn)品的XRD圖譜、FTIR圖譜與工業(yè)RDX譜圖基本符合,常規(guī)洗滌、超聲洗滌不會(huì)改變晶體結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)。

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      Ultrasonic Deacidification Process of RDX

      LI Tingting①,ZHANG Yan①,ZHANG Luyao②,XIE Qiang①,DONG Shengjin②,CHEN Houhe①
      ①Nanjing University of Science and Technology(Jiangsu Nanjing,210094)
      ②Yinguang Chemical Industry Group Co.,Ltd.(Gansu Baiyin,730900)

      Deacidification process and dynamic characteristics of RDX were comparatively investigated by convetional washing technique and ultrasonic washing technique.Effects of washing conditions,such as liquid-solid ratio,time and temperature,on the process of ultrasonic washing and conventional washing were discussed.Related dynamic model was deduced and apparent activation energy was obtained by the dynamic analysis of the two washing methods.Results reveal that effect of ultrasonic washing is better than that of conventional cleaning,and the two deacidification processesare in conformity with pseudo-first order kinetics.Apparent activation energy of conventional washing is 12.221 kJ/mol,which is higher than that of ultrasonic washing(7.105 kJ/mol),and it means that ultrasonic washing is easier to be cleaned.Ultrasonic deacidification process brings no changes of the molecular structure and representative functional groups of RDX.

      RDX;washing;mass fraction of acid;ultrasound;dynamics;activation energy

      TJ55

      10.3969/j.issn.1001-8352.2016.04.008

      2015-11-10

      李婷婷(1990-),女,碩士研究生,主要從事含能材料的研究。E-mail:ltt930@126.com

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