張玉碧，李長(zhǎng)榮，杜振民，郭翠萍，趙永濤，湯　安

(1. 河南工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，鄭州 451191； 2. 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

?

氣相分壓對(duì)Co-Ni-Sb三元熱電材料體系相平衡和相穩(wěn)定性的影響

張玉碧1，李長(zhǎng)榮2，杜振民2，郭翠萍2，趙永濤1，湯安1

(1. 河南工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，鄭州 451191； 2. 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

依據(jù)Co-Ni-Sb三元系凝聚態(tài)的熱力學(xué)優(yōu)化評(píng)估和氣相組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，利用Thermo-calc軟件從熱力學(xué)角度分析了氣相壓力對(duì)該體系中二元和三元體系的相平衡和相穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，氣相壓力減小到一定程度，Co-Ni、Co-Sb、Ni-Sb和Co-Ni-Sb體系中的化合物發(fā)生分解，出現(xiàn)氣-液-固三相平衡區(qū)；計(jì)算的三相平衡溫度-壓力圖(T-P圖)表明各化合物都存在發(fā)生分解的臨界壓力和臨界溫度，在臨界壓力之上或臨界溫度以下，凝聚相間保持與常壓下基本相同的相平衡關(guān)系。通過(guò)真空條件下Ni/ηCoSb3三元擴(kuò)散偶測(cè)定的Co-Ni-Sb三元系1 073 K等溫截面，驗(yàn)證了計(jì)算的相平衡關(guān)系。研究結(jié)果為制備含Ni方鈷礦熱電材料ηCoSb3的工藝設(shè)計(jì)提供了熱力學(xué)參考。

熱電材料；Co-Ni-Sb三元系；氣相壓力；相平衡；相穩(wěn)定性

0　引　言

熱電材料可被用來(lái)制作溫差發(fā)電機(jī)和熱電制冷裝置，這些熱電器件具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、無(wú)污染、工作性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為國(guó)際材料研究的熱點(diǎn)課題之一。方鈷礦化合物ηCoSb3具有較大的載流子遷移率、較大的電導(dǎo)率和適中的Seebeck系數(shù)，是一種極有應(yīng)用前景的熱電材料[1]。缺點(diǎn)是其熱導(dǎo)率較大，嚴(yán)重影響其熱電性能，但可以通過(guò)在ηCoSb3化合物中加入Ni、Fe固溶替代Co[2-4]或Se、Te等替代Sb[5]及在晶格間隙中加入Yb、Ce等稀土元素[6]來(lái)降低其熱導(dǎo)率，其合成方法常用等靜壓法(HIP)[3]、電火花燒結(jié)法(SPS)[2,7]和機(jī)械合金化法(MA)[8]等。其中以Ni、Fe替代Co來(lái)制備ηCoSb3熱電化合物，是降低其熱導(dǎo)率的重要方式之一[2-4,9]。Kjekshus和Rakke[10]研究了大量CoAs3型方鈷礦結(jié)構(gòu)化合物，提出在這類(lèi)化合物的化學(xué)式中Co與As的比例為嚴(yán)格的1∶3，從而排除了Co替代Sb的可能。在723 K和100 MPa條件下，Bertini等[11]利用化學(xué)合金法制備出ηCo1-xNixSb3，x最大值為0.275，而文獻(xiàn)[2]報(bào)道在848 K電火花燒結(jié)ηCo1-xNixSb3，Ni最大固溶x值要低于0.05，在x=0.05時(shí)有雜質(zhì)相γNiSb出現(xiàn)。在923 K，Yang等[12]利用固態(tài)反應(yīng)法制備出穩(wěn)定的化合物ηCo1-xNixSb3，經(jīng)XRD測(cè)定，Ni在ηCoSb3中的最大固溶度不高于5%(原子分?jǐn)?shù))，否則將有ζ2NiSb2出現(xiàn)。Dudkin等[13]利用金相法和熱分析法、Naud等[14]利用XRD和DSC分別報(bào)道了在50%～100%(原子分?jǐn)?shù))Sb的Co-Ni-Sb三元系在813和873 K時(shí)的等溫截面，二者報(bào)道了γ(CoNi)Sb、ζ1CoSb2、ζ2NiSb2和ηCoSb3之間全部的相平衡關(guān)系。Ishida等[15]利用EPMA測(cè)定了Sb在Co-Ni合金中的溶解度，溫度由973～1 373 K間隔50 K共測(cè)定了7個(gè)等溫截面，只發(fā)現(xiàn)了γ(A1)、β(CoNi)3Sb和γ((CoNi)Sb) 3個(gè)相，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)ζ1(CoNi)Sb2、ζ2(NiCo)Sb2和η(CoNi)Sb3獨(dú)立的三元化合物。綜上，在相關(guān)的報(bào)道中[2-8,11-12]各類(lèi)摻雜和替代的ηCoSb3化合物能夠穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間為723～973 K，在973～1 147 K(ηCoSb3異分熔融點(diǎn)為1 147 K)之間沒(méi)有發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定ηCoSb3化合物，同時(shí)在合成單相ηCoSb3化合物的過(guò)程中易產(chǎn)生γ(CoSb)、γ(NiSb)、ζ1CoSb2雜質(zhì)相、ηCoSb3分解及Sb的揮發(fā)等問(wèn)題，要得到純凈ηCoSb3化合物往往需要借助高壓或長(zhǎng)時(shí)間的退火，為防止樣品的氧化，還需要借助真空或保護(hù)氣氛。因此，ηCoSb3在高溫時(shí)的穩(wěn)定性存在疑問(wèn)，其背后的熱力學(xué)問(wèn)題值得探討。因此，本文提出以下假設(shè)：鑒于Co(熔點(diǎn)1 766 K)與Sb(熔點(diǎn)903 K)熔點(diǎn)差異很大，在高溫時(shí)Sb具有很高的蒸氣壓，氣相壓力對(duì)相平衡關(guān)系產(chǎn)生了較大的影響，造成富Sb角的化合物的失穩(wěn)分解，而在較低溫度下，由于受揮發(fā)問(wèn)題的影響較小，對(duì)常壓下相平衡關(guān)系沒(méi)有造成較大改變，化合物仍然以穩(wěn)定形態(tài)存在。

對(duì)于Ni/Co和Fe/Co這兩大替代方法形成的Co-Ni-Sb和Co-Fe-Sb三元系，文獻(xiàn)[16]對(duì)Fe替代Co形成的Co-Fe-Sb體系的氣相分壓對(duì)相平衡和相穩(wěn)定性進(jìn)行了報(bào)道；本文針對(duì)Ni替代Co形成的Co-Ni-Sb三元系，通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算分析氣相壓力和溫度對(duì)含Ni熱電材料ηCoSb3的相平衡和相穩(wěn)定性的影響。為進(jìn)一步驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果，本文設(shè)計(jì)了Ni/ηCoSb3三元固-固擴(kuò)散偶，選取973～1 147 K區(qū)間中間溫度點(diǎn)1 073 K來(lái)補(bǔ)充測(cè)定Co-Ni-Sb三元系的相平衡數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證真空高溫條件下ηCoSb3的穩(wěn)定性。

1　不同氣相壓力下體系相平衡及相穩(wěn)定性熱力學(xué)分析

為了明確說(shuō)明氣相壓力對(duì)Co-Ni-Sb三元系的影響，本文分別對(duì)其組成的Co-Ni、Co-Sb和Ni-Sb二元系進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，在計(jì)算分析氣相壓力對(duì)二元系影響的基礎(chǔ)上，對(duì)Co-Ni-Sb三元體系在氣相分壓下相穩(wěn)定性進(jìn)行了計(jì)算分析，從而對(duì)整個(gè)二元、三元體系的固相隨壓力變化情況有一個(gè)系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。

Co-Ni、Co-Sb、Ni-Sb和Co-Ni-Sb體系的凝聚相熱力學(xué)優(yōu)化評(píng)估數(shù)據(jù)[17-20]是在大量實(shí)驗(yàn)相圖數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上通過(guò)Thermo-calc軟件優(yōu)化評(píng)估得出的。熱力學(xué)計(jì)算依此為基礎(chǔ)，同時(shí)引入各元素氣相組分(Co(g)、Co2(g)、Ni(g)、Ni2(g)、Sb(g)、Sb2(g)、Sb3(g)、Sb4(g))的熱力學(xué)參數(shù)[21-23]作為組元蒸氣壓分量，組成凝聚相和氣相組成的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。利用熱力學(xué)計(jì)算軟件(Thermo-Calc software)設(shè)定氣相分壓，計(jì)算各體系平衡相圖和固-液-氣三相平衡T-P圖?？紤]到金屬組元Co、Ni的蒸氣壓遠(yuǎn)低于Sb，計(jì)算時(shí)氣相壓力主要來(lái)自組元Sb的氣相分壓。

為簡(jiǎn)化表述，表1列出了體系中各相的代表符號(hào)。

表1　Co-Ni、Co-Sb、Ni-Sb和Co-Ni-Sb體系中各相符號(hào)*

*Phase with homogeneity ranges are indicated with the round brackets as (phase name)

1.1不同氣相壓力下Co-Ni二元系的相平衡及相穩(wěn)定性熱力學(xué)計(jì)算

Co-Ni二元系中不存在易揮發(fā)元素Sb，Co-Ni固溶合金受壓力影響較小，本文僅對(duì)低壓1×103，1×102，1×101，和1×100Pa的平衡相圖進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算平衡相圖如圖1(a)～(d)所示。

圖1　Co-Ni二元系在不同壓力下的平衡相圖

1.2不同氣相壓力下Co-Sb二元系的相平衡及相穩(wěn)定性熱力學(xué)計(jì)算

Co-Sb二元系中凝聚相的優(yōu)化評(píng)估熱力學(xué)參數(shù)來(lái)自文獻(xiàn)[18]，引入氣相組分Co(g)、Co2(g)、Sb(g)、Sb2(g)、Sb3(g)和Sb4(g)構(gòu)成氣相與凝聚相的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。選取1×105(常壓)，1×104，1×103，1×102，1×101和1×100Pa 6個(gè)壓力值對(duì)Co-Sb二元系平衡相圖進(jìn)行計(jì)算(圖2(a)～(f))。氣相組分Sb(g)主要以Sb2(g)和Sb4(g)的形式存在[21-23]，其它體系也做同樣處理。

圖2　Co-Sb二元系在不同壓力下的平衡相圖

為了更加清析地反映壓力對(duì)體系相平衡的影響，計(jì)算了壓力和溫度連續(xù)變化時(shí)氣-液-固三相平衡時(shí)對(duì)應(yīng)的T-P圖(圖3(a))，并給出了主要固相γ(CoSb)、ζ1CoSb2和ηCoSb3初始出現(xiàn)氣-液-固三相平衡時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度-成分圖(圖3(b)～(d))。

圖3　Co-Sb二元系氣-液-固三相平衡時(shí)所對(duì)應(yīng)的T-P圖和1 080，774和520 Pa的三相平衡相圖

Fig 3 Temperature-pressure diagram of the gas-liquid-solid three-phase equilibria of Co-Sb binary system and equilibrium phase diagrams at pressures of 1 080，774 and 520 Pa

1.3不同氣相壓力下Ni-Sb二元系的相平衡及相穩(wěn)定性熱力學(xué)計(jì)算

依照Co-Sb二元系，對(duì)Ni-Sb二元系計(jì)算了1×105，1×104，1×103，1×102，1×101和1×100Pa 6個(gè)氣相氣相壓力下的平衡相圖(如圖4(a)～(f))。并計(jì)算了Ni-Sb二元系出現(xiàn)氣-液-固三相平衡時(shí)T-P圖(圖5(a))，局部放大圖(圖5(b))是β(Ni3Sb)，θ(Ni5Sb2)和δ(Ni3Sb) 出現(xiàn)氣-液-固三相平衡的T-P圖，并給出了γ(NiSb)和ζNiSb2初始出現(xiàn)氣-液-固三相平衡時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度-成分相圖(圖5(c)和(d))。

圖5　Ni-Sb二元系氣-液-固三相平衡時(shí)所對(duì)應(yīng)的T-P圖、0～5 Pa局部放大圖及對(duì)應(yīng)的三相平衡相圖

Fig 5 T-P diagram of the vapor-liquid-solid three-phase equilibria of the Ni-Sb binary system, its local enlargement of pressure range from 0 to 5 Pa and three-phase-equilibra phase diagrams for pressures

1.4不同氣相壓力下Co-Ni-Sb三元體系的相平衡及相穩(wěn)定性熱力學(xué)計(jì)算

由二元系氣相壓力對(duì)相平衡和相穩(wěn)定性的計(jì)算結(jié)果可知，氣相壓力在低于1×103Pa時(shí)對(duì)平衡凝聚相才會(huì)產(chǎn)生較大影響。因此在計(jì)算Co-Ni-Sb三元系時(shí)，氣相壓力設(shè)定為1×103，1×102，1×101及1×100Pa，為便于比較計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取1 073與873 K兩個(gè)溫度的等溫截面作為分析Co-Ni-Sb三元系相平衡和穩(wěn)定性的平衡相圖(圖6(a)～(d)和圖7)。

圖6　不同壓力下Co-Ni-Sb三元系1 073 K等溫截面

圖7　Co-Ni-Sb三元系的873 K等溫截面(壓力范圍1×103～1×100 Pa)

考慮到在整個(gè)溫度范圍內(nèi)壓力變化對(duì)Co-Ni-Sb三元體系相平衡的影響，選取沿等成分線(xiàn)x(Co)=3x(Ni)、x(Co)=x(Ni)和3x(Co)=x(Ni)3個(gè)垂直截面計(jì)算了氣-液-固三相平衡時(shí)的壓力和溫度關(guān)系(圖8(a)～(d))。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1擴(kuò)散偶的制備

擴(kuò)散偶是測(cè)定三元系相平衡數(shù)據(jù)效率較高的一種方法，通過(guò)有限的試樣即可獲得某一溫度下的相平衡關(guān)系。采用的原料有電解鎳(99.99%)，有色金屬研究院；電解鈷(99.99%)，有色金屬研究院；銻粒(99.99%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，中國(guó)上海。通過(guò)熱壓燒結(jié)法制得單相化合物ηCoSb3，組織結(jié)構(gòu)如圖9所示。將純Ni車(chē)削成?8 mm×10 mm圓柱體，并在中心位置打一個(gè)?5 mm×7 mm的孔。將清洗拋光后的ηCoSb3化合物制成?5 mm×3 mm圓柱體放入Ni圓柱體中間孔中并用Ni封嚴(yán)，為保證Ni與ηCoSb3的充分接觸，再用熱模擬試驗(yàn)機(jī)(Gleeble-2500)進(jìn)行焊合，最后置于真空度為1×10-5Pa充Ar氣的石英管中，制成三元擴(kuò)散偶。

2.2平衡擴(kuò)散熱處理及淬火

采用SX2-6-13型硅碳棒中低溫馬弗爐，設(shè)定溫度1 073 K，保溫25 d后取出水冷，線(xiàn)切割試樣制得檢測(cè)樣品。采用SEM(S250Mk3,20 kV)、EPMA(EPMA-1600,20 kV)和XRD(MAC-M21X,CuKα,40 kV/20 mA)分別進(jìn)行組織、微區(qū)成分和結(jié)構(gòu)分析表征。

圖8　 Co-Ni-Sb三元系沿等成分線(xiàn)氣-液-固三相平衡時(shí)的T-P圖

Fig 8 T-P diagram of the gas-liquid-solid three-phase equilibria of Co-Ni-Sb ternary system along iso-compositional lines

圖9　化合物ηCoSb3的BSE形貌和XRD譜

Fig 9 BSE micrographs and XRD pattern of ηCoSb3

3　結(jié)果與討論

3.1Co-Ni, Co-Sb和Ni-Sb二元系

由圖1可知，Co-Ni二元系中Co-Ni固溶合金的蒸氣壓很低，受壓力影響很小，在1 500 K以下氣相壓力對(duì)其相平衡關(guān)系基本無(wú)影響。圖2和4分別給出了Co-Sb二元體系和Ni-Sb二元體系在1×105，1×104，1×103，1×102，1×101和1×100Pa 6個(gè)壓力下的平衡相圖。由不同壓力下的平衡相圖演變可知，氣相單相區(qū)和氣-液兩相區(qū)的溫區(qū)隨著壓力的減小逐漸下降，在相圖中壓力對(duì)富Sb端的影響較富Co或Ni端更為明顯，表現(xiàn)在隨著壓力的降低，L+Gas兩相區(qū)首先在富Sb端穿過(guò)液相區(qū)形成氣-固兩相區(qū)(γ(CoSb)+Gas和γ(NiSb)+gas)，同時(shí)推動(dòng)化合物分解反應(yīng)溫度下降。表2給出在不同壓力下各固相的分解溫度，由表2可知，當(dāng)氣相壓力由105Pa降至102Pa時(shí)，ηCoSb3的包晶反應(yīng)溫度由1 147 K下降到1 069 K，在此壓力下，溫度升高將導(dǎo)致ηCoSb3則分解成ζCoSb2+Gas；在1 095 K時(shí)ζCoSb2會(huì)進(jìn)一步分解為γ(CoSb)+Gas；溫度到達(dá)1 481 K，γ(CoSb)會(huì)再分解為L(zhǎng)iq+Gas。對(duì)于Ni-Sb二元系，γ(NiSb)和ζNiSb2有相似的分解序列，但β(Ni3Sb)、θ(Ni5Sb2)和δ(Ni3Sb)具有較好的穩(wěn)定性，在壓力降至1 Pa時(shí)仍保持與常壓下相同的分解溫度。由Co-Sb和Ni-Sb二元系不同壓力下的平衡相圖可知，Ni-Sb二元系中各化合物相具有更好的穩(wěn)定性。

圖3(a)給出了壓力連續(xù)變化時(shí)Co-Sb二元體系中氣-液-固三相平衡的T-P圖。圖中一條曲線(xiàn)代表一種Co-Sb化合物或溶體相的氣-液-固三相平衡對(duì)應(yīng)的壓力和溫度。曲線(xiàn)最高點(diǎn)為壓力極值點(diǎn)，表示高于此壓力時(shí)固相不會(huì)發(fā)生分解。低于壓力極值點(diǎn)的一個(gè)壓力對(duì)應(yīng)兩個(gè)三相平衡溫度，高溫點(diǎn)對(duì)應(yīng)貧Sb側(cè)三相平衡，低溫點(diǎn)對(duì)應(yīng)富Sb側(cè)三相平衡，由圖可見(jiàn)富Sb側(cè)在一定壓力下保持穩(wěn)定的凝聚相需要更低的溫度。其中，ζ1CoSb2和ηCoSb3的異分熔融溫度時(shí)對(duì)應(yīng)的壓力分別為774和520 Pa，低于此壓力時(shí)化合物將發(fā)生分解。圖3(b)、(c)、(d)還分別給出了γ(CoSb)、ζ1CoSb2和ηCoSb33個(gè)化合物在初始三相平衡時(shí)對(duì)應(yīng)的平衡圖。圖5為Ni-Sb二元系呈氣-液-固三相平衡時(shí)的T-P相圖，與Co-Sb相比，Ni-Sb二元系各化合物發(fā)生分解的壓力極值較小，如γ(NiSb)壓力極值是360 Pa，遠(yuǎn)小于γ(CoSb)的1 080 Pa。同樣，ζ2NiSb2分解的壓力極值也小于ζ1CoSb2。

在1×105～1 Pa區(qū)間內(nèi)，溫度下降到973 K以下，ηCoSb3化合物會(huì)始終以穩(wěn)定狀態(tài)存在，因此，在熱電化合物ηCoSb3制備工藝中選擇溫度低于973 K，可以大大提高ηCoSb3化合物的合成效率。

表2　Co-Sb和Ni-Sb二元系中各相在不同氣相壓力下的分解溫度

3.2Co-Ni-Sb三元系熱力學(xué)計(jì)算與1 073 K等溫截面

Co-Ni-Sb三元體系等溫截面是Co-Ni、Co-Sb和Ni-Sb二元系在三元系內(nèi)的延伸。圖6(a)為Co-Ni-Sb三元系在壓力1×103Pa時(shí)1 073 K等溫截面，在此條件下η與ζ化合物可以穩(wěn)定存在。當(dāng)壓力減小到1×102Pa時(shí)，如圖6(b)所示，L和η相消失，富Sb角(>50%(體積分?jǐn)?shù))，mole fraction)的L+ζ+η三相區(qū)變?yōu)镚as+γ氣固兩相區(qū)，在此壓力下ζ相能夠穩(wěn)定存在，但η相發(fā)生分解。壓力進(jìn)一步減小至1×101Pa以下，ζ相分解，在等溫截面富Sb角上全部轉(zhuǎn)變?yōu)镚as+γ兩相區(qū)。圖6(c)和(d)分別給出壓力為10和1 Pa時(shí)1 073 K的等溫截面，在此條件下ζ相和η相完全分解，并隨著壓力減小，γ單相區(qū)受氣相分壓影響變窄，等溫截面的富Sb區(qū)完全形成Gas+γ氣固兩相區(qū)。等溫截面的富Ni-Co側(cè)的相平衡關(guān)系基本不變。以上計(jì)算結(jié)果說(shuō)明，在氣相壓力<10 Pa，1 073 K保溫時(shí)，不能得到穩(wěn)定的ζ和η相。圖7計(jì)算了各個(gè)氣壓下Co-Ni-Sb三元系873 K等溫截面，可見(jiàn)在此溫度下，相圖中各相保持與常壓下相同的相平衡關(guān)系，各相在較低溫度下保持原有的穩(wěn)定性，受壓力影響大大降低。表3列出了各個(gè)文獻(xiàn)[2,3,5-8,11-12,15]報(bào)道的制備單相η的制備方法及條件，制備單相η的溫度都在873 K左右，通過(guò)低溫有效地避免了氣壓對(duì)η相穩(wěn)定性的影響；當(dāng)溫度升高至973～1 373 K[15]，則檢測(cè)不到富Sb角化合物，計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都很好印證了前文的假設(shè)。

表3　熱電材料ηCoSb3的制備方法與實(shí)驗(yàn)條件

從Co-Ni-Sb三元系等成分垂直截面氣-液-固三相平衡的T-P圖(圖8)可以看出，從Co-Sb側(cè)到Ni-Sb側(cè)，氣-液-固(γ、ζ或η)三相平衡的最大壓力以及對(duì)應(yīng)的溫度均減小，說(shuō)明要保持常壓下凝聚態(tài)相之間的相平衡關(guān)系，Co-Sb側(cè)比Ni-Sb側(cè)需要更大的氣相壓力；而在等壓條件下，在Co-Sb側(cè)比Ni-Sb側(cè)需要更低的溫度。

Ni/ηCoSb3擴(kuò)散偶微區(qū)平衡的背散射(BSE，back scattered electron)照片(圖10)，利用EPMA在平衡界面兩側(cè)分別取點(diǎn)進(jìn)行成分測(cè)定，將擴(kuò)散偶Ni/ηCoSb3試樣測(cè)得的兩相平衡成分整理匯總(表4)，共軛相成分點(diǎn)連接形成等溫截面上的兩相平衡共扼連接線(xiàn)，單相成分點(diǎn)連結(jié)構(gòu)成相區(qū)邊界，所有相區(qū)組合在一起構(gòu)成等溫截面(圖11)。

圖10　Ni/ηCoSb3三元擴(kuò)散偶試樣的背散射像

Fig 10 BSE micrographs of the Ni/ηCoSb3ternary diffusion couples (a)-(f) tested phase equilibra points between γ(Al) and β

表4　EPMA測(cè)定的Ni/ηCoSb3三元擴(kuò)撒偶在退火溫度為1 073 K時(shí)的平衡相成分Table 4 Equilibrium phase compositions of Ni/ηCoSb3 ternary diffusion couples using EPMA annealed at 1 073 K

圖11　1 073 K時(shí)Co-Ni-Sb三元體系部分等溫截面

Fig 11 Partial isothermal section of the Co-Ni-Sb ternary system at 1 073 K

Ni/ηCoSb3擴(kuò)散偶將ηCoSb3埋入Ni制坩堝內(nèi)，并用Ni密封，有效地防止了在等溫平衡熱處理過(guò)程中ηCoSb3的揮發(fā)流失。圖10給出了真空條件下(真空度10-5Pa充Ar氣)實(shí)驗(yàn)擴(kuò)散偶背散射圖，圖中黑色區(qū)域?yàn)楹琒b量較低的γ(Al)相，白色區(qū)域?yàn)楹琒b量較高β相。從Co-Ni-Sb三相平衡T-P圖可知，相對(duì)于γ、ζ和η相，γ(Al)與相達(dá)到三相平衡時(shí)需要的壓力要小得多，保持較高的穩(wěn)定性。從實(shí)驗(yàn)上，真空條件下以Ni/ηCoSb3為擴(kuò)散偶兩極，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間(25 d)等溫?cái)U(kuò)散處理后，達(dá)到平衡時(shí)ηCoSb3完全分解，組元經(jīng)平衡擴(kuò)散后重新形成該條件下的較為穩(wěn)定的γ(A1)和β相，說(shuō)明了此條件下ηCoSb3相的發(fā)生了失穩(wěn)分解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果符合得很好。研究結(jié)果表明，壓力過(guò)低可以導(dǎo)致含Sb化合物的分解和揮發(fā)，對(duì)Co-Ni-Sb三元系的相平衡和相穩(wěn)定性產(chǎn)生了較大影響。

4　結(jié)　論

(1)計(jì)算了Co-Sb和Ni-Sb二元系在氣相分壓為1×105，1×104，1×103，1×102，1×101，1×100Pa下的平衡相圖。隨著壓力的降低，體系中的化合物相均會(huì)發(fā)生固相分解，形成氣-固兩相區(qū)。壓力越低，固相分解溫度越低。相同氣壓下，Ni-Sb化合物γ(NiSb)和ζ1NiSb2的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于Co-Sb化合物γ(CoSb)和ζ2CoSb2的穩(wěn)定性。

(2)Co-Ni-Sb三元系在壓力1×103Pa以上時(shí)計(jì)算的1 073 K三元等溫截面與常壓時(shí)的相同；在壓力為1×102Pa時(shí)η相首先分解；壓力低于1×101Pa時(shí)，ζ相分解，等溫截面富Sb角轉(zhuǎn)變?yōu)镚as+γ的兩相平衡區(qū)。在873 K時(shí)不同壓力下的等溫截面中各個(gè)相都能保持穩(wěn)定狀態(tài)，在此溫度以下，氣相壓力對(duì)相平衡和相穩(wěn)定性影響不大，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相符。

(3)壓力連續(xù)變化時(shí)所得到的各體系的氣-液-固三相平衡T-P圖表明，對(duì)于體系的固相化合物，都存在一個(gè)表征固相分解的氣-液-固三相平衡的壓力和溫度，在此壓力以上或溫度以下，化合物不發(fā)生氣化分解，在等壓條件下要獲得穩(wěn)定的固相，Co-Sb側(cè)比Ni-Sb側(cè)需要更低的溫度。可以推定，在制備ηCoSb3熱電材料時(shí)，Ni替代Co有利于ηCoSb3相的穩(wěn)定。

(4)真空條件下Ni/ηCoSb3三元擴(kuò)散偶測(cè)定的1 073 K等溫截面只發(fā)現(xiàn)了γ(Al)和β相，證明此溫度下ηCoSb3不穩(wěn)定性和γ(Al)和β相的穩(wěn)定性，與計(jì)算相圖相符，較好地印證了氣相壓力對(duì)Co-Ni-Sb三元系相平衡和相穩(wěn)定性的影響。

[1]Sales B C, Mandrus D, Williams R K. Filled skutterudite antimonides: a new class of thermoelectric materials[J]. Science, 1996, 272(5266): 1325-1328.

[2]Zhao Xueying, Shi Xun, Chen Lidong,et al. Influence of Ni doping on the thermoeleetrie properties of Co4-xNixSb12[J].J Inorg Mater, 2006, 21(2): 392-396.

趙雪盈, 史迅, 陳立東, 等. Ni摻雜對(duì)Co4-xNixSb12熱電轉(zhuǎn)換性能的影響[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2006, 21(2): 392-396.

[3]Liu H Q, Zhang S N, Zhu T J, et al. Enhanced thermoelectric properties of Co1-x-yNix+ySb3-xSnxmaterials[J]. Int J Min Met Mater, 2012, 19(3): 240-244.

[4]Daniel M V, Johnson D C, Katona G L, et al. Structural properties of thermoelectric skutterudite FexCo1-xSb3image gradient films fabricated by modulated elemental reactant method[J]. J Alloys Compd, 2015, 636(5): 405-410.

[5]Dong J Y, Yang K, Xu B, et al. Structure and thermoelectric properties of Se and Se/Te-doped CoSb3skutterudites synthesized by high-pressure technique[J]. J Alloys Compd, 2015, 647(25): 295-302.

[6]Bai S Q, Shi X, Chen L D. Lattice thermal transport in BaxREyCo4Sb12(RE=Ce, Yb, and Eu) double-filled[J]. Appl Phys Let, 2010, 96(20): 202-205.

[7]Khan A, Saleemi M, Johnsson M, et al. Fabrication, spark plasma consolidation, and thermoelectric evaluation of nanostructured CoSb3[J]. J Alloys Compd, 2014, 612(5): 293-300.

[8]Yang Yong, Qin Jianwei, Yan Chaohui, et al. Mechanical alloying preparation of Yb2O3/CoSb3[J].Electron Components Mater, 2015, 34(279): 79-81.

楊勇, 秦建偉, 晏朝暉, 等. Yb2O3/CoSb3的機(jī)械合金化制備[J]. 電子元件與材料, 2015, 34(279): 79-81.

[9]Andreas K, Paz V, Kevin S K, et al. Synthesis, characterization and physical properties of the skutterudites YbxFe2Ni2Sb12(0≤x≤0.4)[J]. J Solid State Chem, 2012,193(9): 36-41.

[10]Kjekshus A, Rakke T. Compounds with the skutterudite type crystal structure. III.structural data for arsenides and antimonides[J]. Acta Chem Scand A, 1974, 28(1): 99-103.

[11]Bertini L, Stiewe C, Toprak M, et al. Nanostructured Co1-xNixSb3skutterudites: synthesis, thermoelectric properties, and theoretical modeling[J].J Appl Phys, 2003, 93(1): 438-447.

[12]Yang J Y, Chen Y H, Peng J Y, et al. Phase transformation and synthesis of Ni substituted CoSb3skutterudite synthesis during solid state reaction[J]. Mater Sci Forum, 2005, 475-479: 857-860.

[13]Dudkin L D, Abrikosov N K. Effect of Nickel on the properties of the semi-conducting compound CoSb3[J]. Russian J Inorg Chem, 1957, 2: 212-221.

[14]Naud J, Parijs D. Contribution to the study of the systems Ni-Sb and Co-Ni-Sb by X-ray diffraction[J]. Mater Res Bull, 1972, 7(4): 301-308.

[15]Ishida K, Hasebe M, Ohnishi N,et al. Solubility of antimony in cobalt, nickel and Co-Ni alloys[J]. J Less-common Met, 1985, 114: 361-373.

[16]Zhang Yubi，Li Changrong, Du Zhenmin, et al. Effect of gas phase pressure on phase stability and phase equilibrium of Co-Fe-Sb ternary system[J]. Chin J Nonferrous Met, 2012, 22(11): 3157-3167.

張玉碧, 李長(zhǎng)榮, 杜振民, 等. 氣相分壓對(duì)Co-Fe-Sb三元體系相平衡和相穩(wěn)定性的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 22(11): 3157-3167.

[17]Guillermet, A F. Assessing the thermodynamics of the Fe-Co-Ni system using a CALPHAD predictive technique[J]. CALPHAD, Comput Coupling Phase Diagr Thermochem, 1989, 13(1): 1-22.

[18]Zhang Y B, Li C R, Du Z M, et al. The thermodynamic assessment of the Co-Sb system[J].CALPHAD, Comput Coupling Phase Diagr Thermochem, 2008, 32(1): 56-63.

[19]Zhang Y B, Li C R, Du Z M, et al. A thermodynamic assessment of Ni-Sb system[J]. CALPHAD, Comput Coupling Phase Diagr Thermochem, 2008, 32(6): 378-388.

[20]Zhang Y B, Li C R, Du Z M, et al. The thermodynamic assessment of the ternary Co-Ni-Sb system[J]. CALPHAD, Comput Coupling Phase Diagr Thermochem, 2009, 33(3): 405-414.

[21]SGTE, Substances database distributed together with the thermo-calc software. Version Q

[22]Sullivan C L, Prusaczyk J E, Carlson K D.Heats of reaction for the Sb4=2Sb2equilibrium and sublimation of Sb3and Bi3in the vaporization of antimony and bismuth[J]. High Temp Sci, 1972, 4(3): 212-221.

[23]Kordis J, Gingerich K A. Mass spectroscopic investigation of the equilibrium dissociation of gaseous Sb2, Sb3, Sb4, SbP, SbP3, and P2[J]. J Chem Phys, 1973, 58(11): 5141-5149.

Effect of gas phase pressure on phase equilibrium and phase stability of Co-Ni-Sb ternary thermoelectric material system

ZHANG Yubi1，LI Changrong2，DU Zhenmin2，GUO Cuiping2，ZHAO Yongtao1, TANG An1

(1. School of Mechanical Engineering, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou 451191, China；2.School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

According to the assessed and optimized thermodynamic parameters of the condensed phases and those of the gas-phase constituents of the Co-Ni-Sb ternary system, the effect of the gas-phase pressure on the phase equilibria and the phase stability of the binary and ternary systems were analyzed thermodynamically. The results show that the compounds of the Co-Ni, Co-Sb, Ni-Sb and Co-Ni-Sb systems start to pyrolyze when the gas-phase pressure decreases to a certain degree, and the gas-liquid-solid three-phase equilibrium zones appear. The calculated temperature-pressure diagrams (T-P diagram) of the compounds show that each compound has a critical minimum pressure value corresponding to a temperature values for its pyrolysis. Above the minimum pressure or below the temperature, the compound phase can keep the same phase relations as those at the atmosphere pressure. Through the determination of 1 073 K isothermal-section of the Co-Ni-Sb ternary system in vacuum condition by the three ternary diffusion couple Ni/ηCoSb3, the calculated Co-Ni-Sb phase equilibria relations is tested and verified at 1 073 K. The research results supply with the thermodynamical reference for the preparation process design of the ηCoSb3skutterudite compound containing Ni.

thermoelectric material; Co-Ni-Sb ternary system; gas phase pressure; phase equilibrium; phase stability

1001-9731(2016)08-08094-10

河南工程學(xué)院博士基金資助項(xiàng)目(D2015015)

2015-12-25

2016-04-10 通訊作者：張玉碧，E-mail: ybzhg@126.com

張玉碧(1976-)，男，河南滑縣人，高級(jí)工程師，博士，從事特種合金的研究與開(kāi)發(fā)。

TG146.2

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.016