吳 宇　宋 彬　李映年　劉 薔　張春陽(yáng)

中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院

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CT-LOP液相氧化還原脫硫工藝核心反應(yīng)器熱量衡算方法探析

吳 宇宋 彬李映年劉 薔張春陽(yáng)

中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院

利用化工數(shù)據(jù)手冊(cè)中收錄的物性數(shù)據(jù)，采用常用的化工計(jì)算公式，根據(jù)質(zhì)量守恒定律和能量守恒定律，形成了一種可對(duì)CT-LOP液相氧化還原工藝核心反應(yīng)器進(jìn)行熱量衡算的計(jì)算方法。將計(jì)算結(jié)果與現(xiàn)有天然氣凈化裝置的設(shè)計(jì)參數(shù)進(jìn)行對(duì)比，數(shù)據(jù)吻合度較好。該方法可為新建CT-LOP液相氧化還原工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)提供技術(shù)支撐。

CT-LOP液相氧化還原脫硫天然氣物料衡算熱量衡算焓差

在天然氣凈化領(lǐng)域中，用于脫除H2S的工藝有很多，大致分為干法脫硫工藝、胺法脫硫工藝及液相氧化還原工藝。中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院自主研發(fā)的CT-LOP液相氧化還原脫硫技術(shù)具有凈化度高、操作彈性大、流程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，已逐步在天然氣凈化領(lǐng)域得到應(yīng)用。在具體的工程設(shè)計(jì)中，需要在物料衡算后進(jìn)行熱量衡算。相關(guān)文獻(xiàn)中鮮少提到對(duì)類似工藝的熱量衡算計(jì)算方法。本研究對(duì)CT-LOP液相氧化還原技術(shù)的工藝計(jì)算方法進(jìn)行了探討，以期為CT-LOP技術(shù)的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供參考。

1　工藝原理

CT-LOP工藝的脫硫原理是三價(jià)絡(luò)合鐵能將具有較強(qiáng)還原性的H2S氧化，從而脫除H2S；而空氣中的O2又能將還原態(tài)的二價(jià)絡(luò)合鐵氧化，使溶液再生。該工藝的核心設(shè)備為自循環(huán)反應(yīng)器，其內(nèi)部可分為吸收區(qū)和再生區(qū)，H2S在吸收區(qū)被脫除，在再生區(qū)進(jìn)行溶液再生。溶液在酸氣和空氣的共同作用下，在吸收區(qū)和再生區(qū)之間循環(huán)流動(dòng)。其主要化學(xué)反應(yīng)見式(I)～式(V)。

1.1 吸收反應(yīng)

(I)

S(固體)+2Fe2+Ln-+H+

(II)

1.2再生反應(yīng)

(III)

4OH-+4Fe3+Ln-

(IV)

1.3 總反應(yīng)

(V)

總反應(yīng)為放熱反應(yīng)，同時(shí)，空氣進(jìn)入反應(yīng)器的溫度一般高于反應(yīng)器運(yùn)行溫度，因此，空氣也會(huì)帶入部分熱量。

當(dāng)潛硫量較小、反應(yīng)器體積較小、環(huán)境溫度較低時(shí)，反應(yīng)熱和空氣帶入的熱量可通過(guò)器壁向環(huán)境散熱，將運(yùn)行溫度維持在合理范圍內(nèi)；當(dāng)潛硫量較大、反應(yīng)器體積較大、環(huán)境溫度較高時(shí)，通過(guò)器壁散熱已不能將運(yùn)行溫度維持在合理范圍內(nèi)，則應(yīng)考慮設(shè)置換熱器移出熱量。

2　CT-LOP工藝物流與熱量分析

2.1酸氣

CT-LOP工藝應(yīng)用于天然氣凈化廠硫磺回收時(shí)，酸氣來(lái)自脫硫單元再生塔塔頂，溫度一般維持在約40 ℃，低于反應(yīng)器運(yùn)行溫度40～60 ℃[1]，因此酸氣進(jìn)入反應(yīng)器后會(huì)升溫吸收部分熱量。

2.2空氣

空氣經(jīng)過(guò)鼓風(fēng)機(jī)增壓后進(jìn)入反應(yīng)器，壓力會(huì)上升40～50 kPa，根據(jù)環(huán)境溫度的不同，空氣進(jìn)入反應(yīng)器的溫度一般在約60～80 ℃，高于反應(yīng)器的運(yùn)行溫度，因此，空氣會(huì)放出部分熱量。

2.3脈沖空氣

在反應(yīng)器的錐形底部，為防止硫磺顆粒堵塞，會(huì)在錐底周期性地鼓入少量來(lái)自空氮單元的壓縮空氣作為脈沖空氣，溫度接近環(huán)境溫度，低于反應(yīng)器的運(yùn)行溫度，因此，脈沖空氣會(huì)吸收部分熱量。

2.4補(bǔ)充水

空氣進(jìn)入反應(yīng)器后，水會(huì)不斷蒸發(fā)，產(chǎn)生的硫磺經(jīng)過(guò)濾形成的硫餅中含有約35%(w)的水，也被帶出反應(yīng)器。損失的水由除鹽水進(jìn)行補(bǔ)充。除鹽水溫度接近環(huán)境溫度，低于反應(yīng)器的運(yùn)行溫度，進(jìn)入反應(yīng)器后會(huì)吸收部分熱量。

2.5排放氣

酸氣和空氣在反應(yīng)器中參與反應(yīng)后，剩余的氣體形成排放氣，從頂部排出反應(yīng)器，進(jìn)入排氣筒。這部分氣體會(huì)帶走部分熱量。

2.6添加劑

CT-LOP工藝在裝置運(yùn)行過(guò)程中，溶液中的各組分會(huì)有一定的損失。因此，需要不斷添加各種試劑，其溫度接近環(huán)境溫度，進(jìn)入反應(yīng)器后會(huì)吸收部分熱量。

2.7硫餅

酸氣在反應(yīng)器內(nèi)被吸收后生成硫磺，經(jīng)過(guò)濾機(jī)處理后形成硫餅，該反應(yīng)會(huì)放出熱量。

2.8器壁散熱

反應(yīng)器的運(yùn)行溫度一般高于環(huán)境溫度，因此，在正常情況下，會(huì)不斷向環(huán)境釋放熱量。

綜上所述，CT-LOP反應(yīng)器內(nèi)的物料和熱量的變化是由多股進(jìn)出反應(yīng)器的物流同時(shí)作用的結(jié)果。根據(jù)質(zhì)量守恒原理，在穩(wěn)態(tài)條件下輸入反應(yīng)器的物質(zhì)的量與輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量相等。在已知硫回收率、硫餅含水率等工藝參數(shù)后，可方便地計(jì)算出輸入、輸出物料的組成。由于CT-LOP反應(yīng)器是在常壓、恒溫的條件下運(yùn)行，在已知物流組成的情況下，從《石油化工設(shè)計(jì)手冊(cè)》(以下簡(jiǎn)稱“手冊(cè)”)中查到各組分的摩爾生成焓[2]，可以方便地計(jì)算混合物流的平均摩爾生成焓。根據(jù)能量守恒原理，在穩(wěn)態(tài)條件下，輸入反應(yīng)器的焓值等于輸出反應(yīng)器的焓值加上反應(yīng)器向環(huán)境的散熱量。而焓值和散熱量均與反應(yīng)器內(nèi)的溫度有關(guān)，因此，可以根據(jù)進(jìn)出反應(yīng)器的焓值和散熱量計(jì)算反應(yīng)器在一定操作條件下的穩(wěn)定運(yùn)行溫度。

3　CT-LOP工藝計(jì)算方法

3.1酸氣

天然氣凈化廠的酸氣主要組分為H2S、CO2、H2O和少量烴類，以中國(guó)石油西南油氣田公司隆昌天然氣凈化廠(以下簡(jiǎn)稱隆昌凈化廠)為例，其酸氣處理量為6.7 kmol/h，溫度為40 ℃，氣質(zhì)組成見表1。

表1 酸氣組成Table1 Compositionofacidgas組分H2SCO2H2OCH4y/%22.0066.0011.250.75摩爾流率/(kmol·h-1)1.4734.4200.7530.050

查手冊(cè)得到各組分在常壓、不同溫度下對(duì)應(yīng)的焓值[2]，線性插值得到酸氣在40 ℃時(shí)的焓值為-291 778.28 kJ/kmol,因此，酸氣帶入反應(yīng)器的熱量為-1 953 872.38 kJ/h。

3.2空氣

空氣流量與潛硫量成正比，根據(jù)工藝條件，需要的干空氣流量為35.07 kmol/h。根據(jù)Antoine公式[3]，假設(shè)空氣溫度為80 ℃，計(jì)算得到空氣的飽和蒸氣壓為5.602 kPa，相對(duì)濕度80%時(shí)蒸氣壓為4.48 kPa。常壓下氣體組分摩爾比約等于分壓比，計(jì)算得到濕空氣量為36.71 kmol/h，空氣組成見表2。

表2 濕空氣組成Table2 Compositionofwetair組分N2O2H2Oy/%75.4620.064.48摩爾流率/(kmol·h-1)27.707.361.65

查手冊(cè)得到空氣中各組分在常壓下不同溫度的焓值[2]，線性插值得到空氣在80 ℃時(shí)的焓值-9 076.31 kJ/kmol，因此，空氣帶入反應(yīng)器的熱量為-333 203.54 kJ/mol。

3.3脈沖空氣

脈沖空氣流量1.38 kmol/h，溫度35 ℃，帶入的熱量為403.9 kJ/h，組成見表3。

表3 脈沖空氣組成Table3 Compositionofpulseair組分N2O2y/%7921摩爾流率/(kmol·h-1)1.090.29

3.4排放氣

酸氣、空氣、脈沖空氣進(jìn)入反應(yīng)器后，可近似看作只有H2S、O2參與反應(yīng)，H2O則由液相向氣相傳遞，其他組分可視為惰性組分。排放氣中的惰性組分為酸氣、空氣、脈沖空氣中惰性組分之和。排放氣中的H2S含量由硫轉(zhuǎn)化率η決定，實(shí)際生產(chǎn)中硫轉(zhuǎn)化率η通常在99.9%以上，未能轉(zhuǎn)化成硫磺的H2S隨排放氣排出反應(yīng)器，排出速率為酸氣中H2S摩爾流率×(1-η)。排放氣中的O2為未參與反應(yīng)的O2，H2O的摩爾分?jǐn)?shù)由反應(yīng)器的運(yùn)行溫度決定，假設(shè)反應(yīng)器溫度為55 ℃。由酸氣、空氣、脈沖空氣的摩爾分?jǐn)?shù)和摩爾流率，計(jì)算得到排放氣中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)及摩爾流率，見表4。

由各組分的焓值線性插值，可得到排放氣在運(yùn)行溫度55 ℃的焓值為-73 769.04 kJ/kmol，帶出反應(yīng)器的熱量為-3 517 980.14 kJ/h。

3.5補(bǔ)充水

補(bǔ)充水為常溫除鹽水，溫度約35 ℃，用于補(bǔ)充反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中損失的水分。損失的水分由兩部分構(gòu)成，一部分為反應(yīng)器內(nèi)液相向氣相蒸發(fā)的水分，另一部分為隨著硫餅帶走的水分。將排放氣中的水分減去酸氣、空氣中的水分即為蒸發(fā)的水分，其摩爾流率為5.102 kmol/h。通常，硫餅中的水分約占總質(zhì)量的35%，根據(jù)硫磺生成的速率計(jì)算得出，隨硫餅帶出的水量為1.193 kmol/h。同時(shí)，反應(yīng)會(huì)生成水，生成速率約1.473 kmol/h。因此，補(bǔ)充水量為4.822 kmol/h。補(bǔ)充水帶入反應(yīng)器的熱量為-1 380 156.16 kJ/h。

表4 排放氣組成Table4 Compositionofventgas組分H2SCO2H2OCH4N2O2y/%0.00099.267615.73830.105360.381614.5062摩爾流率/(kmol·h-1)0.0004424.4196437.5054780.05022328.7954506.917879

3.6添加劑

各種添加劑的每小時(shí)補(bǔ)加量極小，其進(jìn)入反應(yīng)器后升溫吸收的熱量可忽略不計(jì)。

3.7硫餅中的水分

隨硫餅帶出的水量為1.193 kmol/h，其帶出的熱量為-341 347.38 kJ/h。

3.8反應(yīng)熱

反應(yīng)器中的化學(xué)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，每生成1 mol硫磺放出熱量265.23 kJ[4]，在本研究條件下反應(yīng)熱產(chǎn)生的速率為807 905.35 kJ/h。

3.9器壁散熱

CT-LOP反應(yīng)器材質(zhì)一般為不銹鋼，導(dǎo)熱系數(shù)約為17 W/(m·℃)，在風(fēng)速為2 m/s的條件下，總傳熱系數(shù)為10.21 W/(m2·℃)。環(huán)境溫度為35 ℃時(shí)，散熱速率為54 074.91 kJ/h[5]。

各股物流的焓差加上反應(yīng)熱并減去器壁散熱量，可得到反應(yīng)器內(nèi)的熱量積累約為45 648.72 kJ/h，即12.7 kW。熱量積累極小，調(diào)整反應(yīng)器運(yùn)行溫度繼續(xù)試算，可知當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度升高到約57 ℃時(shí)，不產(chǎn)生熱量積累。

4　數(shù)據(jù)對(duì)比

對(duì)隆昌凈化廠采用引進(jìn)的液相氧化還原硫磺回收裝置進(jìn)行工藝計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與隆昌凈化廠設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)[3]的對(duì)比見表5。

表5 隆昌凈化廠設(shè)計(jì)值與計(jì)算數(shù)據(jù)對(duì)比Table5 ComparisonofdesigndataandcalculationdataofLongchangPurificationPlant項(xiàng)目設(shè)計(jì)參數(shù)計(jì)算數(shù)據(jù)酸氣流量(20℃,101.325kPa)/(m3·h-1)150150酸氣中y(H2S)/%2222排放氣中y(H2S)/10-6<109溶液溫度/℃40～6057

5　結(jié) 論

(1) 采用本研究提供的CT-LOP工藝計(jì)算方法對(duì)液相氧化還原類硫磺回收工藝進(jìn)行熱量衡算，其計(jì)算結(jié)果與工業(yè)裝置設(shè)計(jì)值較為吻合。

(2) 通過(guò)上述CT-LOP工藝計(jì)算方法，可以判斷是否需要為反應(yīng)器設(shè)置換熱器，同時(shí)可計(jì)算換熱器熱負(fù)荷，還可準(zhǔn)確計(jì)算出反應(yīng)器所需的空氣量和補(bǔ)水量，為設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

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Discussion on heat balance calculation method of the key reactor in CT-LOP liquid phase redox desulfurization process

Wu Yu, Song Bin, Li Yingnian, Liu Qiang, Zhang Chunyang

(ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany,Chengdu610213,China)

A method of CT-LOP liquid phase redox desulfurization process was established to calculate the heat balance of the key reactor. The method was based on the principle of mass conservation and energy conservation. Physical data collected from some chemical engineer design handbooks and some commonly used chemical engineering formulas could be applied in the calculation. The results showed that the calculation data was consistent with the design data of natural gas purification plant. The method would provide technical support for the design of CT-LOP industrial equipment.

CT-LOP, liquid phase redox, desulfurization, natural gas, material balance, heat balance, enthalpy difference

吳宇(1984-)，男，重慶人，2010年7月畢業(yè)于四川大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，碩士，工程師，現(xiàn)就職于中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院，主要從事天然氣凈化的研究與設(shè)計(jì)工作。E-mail:yu_w@petrochina.com.cn

TE868

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.04.005

2016-02-02；編輯：溫冬云