殼聚糖和乙二胺改性Fe3O4磁性納米粒子的制備及其對酸性品紅的吸附特性

楊　武，潘　薇，郭　昊

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州　730070)

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殼聚糖和乙二胺改性Fe3O4磁性納米粒子的制備及其對酸性品紅的吸附特性

楊武，潘薇，郭昊

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730070)

采用SiO2包覆Fe3O4磁性納米粒子,然后以戊二醛為交聯(lián)劑使其與殼聚糖交聯(lián)固化，得到了磁性殼聚糖復(fù)合納米粒子(CMS),再經(jīng)乙二胺改性制得乙二胺改性的磁性殼聚糖復(fù)合納米粒子吸附劑(EDCMS)，并將其用于對酸性品紅溶液的吸附研究.考察了pH、吸附劑用量、吸附時間、初始濃度對吸附行為的影響.結(jié)果表明，吸附劑對酸性品紅脫色率達(dá)98.04%以上，最大吸附量為284mg·g-1，吸附過程符合準(zhǔn)二級速率方程和Freundlich等溫模型.

Fe3O4納米粒子；磁性吸附材料；殼聚糖；酸性品紅；脫色

水是非常寶貴且有限的自然資源,是人類生活、生產(chǎn)活動中不可或缺的物質(zhì)基礎(chǔ).但是隨著我國印染工業(yè)的迅速發(fā)展,人們向環(huán)境水體中排放印染廢水的數(shù)量也日益增多，對水環(huán)境造成了極大危害.因此研究開發(fā)染料廢水的高效處理方法和技術(shù)顯得尤為重要.在眾多的染料廢水處理方法中,吸附法作為一種廉價、高效的廢水處理方法,在污水處理中占有重要地位[1-3].

Fe3O4磁性納米粒子是一種具有吸附性能的納米材料,但它易團(tuán)聚，酸性條件下易被腐蝕,并且吸附能力較弱.為了克服這些缺點(diǎn)，本文利用正硅酸乙酯(TEOS)的水解反應(yīng)在Fe3O4表面包覆上具有良好水溶性和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的SiO2.為了增強(qiáng)它的吸附能力可以通過物理或者化學(xué)的方法在磁性納米粒子表面修飾氨基、巰基、羧基等官能團(tuán)[4].殼聚糖是甲殼素脫乙?；蟮奶烊桓叻肿泳酆衔?，它來源豐富，存儲量大而且無毒，具有良好的可降解性和生物相容性[5],因其分子中含有許多氨基，所以將殼聚糖復(fù)合在Fe3O4@SiO2磁性納米材料上有利于對染料的吸附[6].最后用乙二胺對其進(jìn)行再次氨基修飾，可以引進(jìn)更多的氨基[7]，大大提高了其對酸性品紅的吸附能力.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

殼聚糖(95%,青島博益特生物材料有限公司)，F(xiàn)eCl3·6H2O(天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；FeCl2·4H2O(天津凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)；戊二醛(上海中泰化學(xué)試劑有限公司)；環(huán)己烷(萊陽雙雙化工有限公司)；硅酸乙酯(天津天河化學(xué)試劑廠)；環(huán)氧氯丙烷(濟(jì)南萬利璽化工有限公司)；乙二胺(濟(jì)南世紀(jì)通達(dá)化工有限公司).

真空干燥箱(DZF-6030A,上海一恒科技有限公司)；恒溫振蕩器(上海啟步生物科技有限公司)；PHS-3C精密pH計；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(西安莫吉娜儀器制造有限公司)；UV757CRTVer2.00分光光度計(上海奧析科學(xué)儀器有限公司).

1.2吸附劑的制備1.2.1共沉淀法制備納米Fe3O4準(zhǔn)確稱取5.41gFeCl3·6H2O和3.98gFeCl2·4H2O(即nFe2+/nFe3+=1∶1)置于燒杯中，加入100mL二次蒸餾水,60 ℃下攪拌均勻，在N2保護(hù)下加入25mLNH3·H2O,反應(yīng)30min后，離心分離，產(chǎn)物用水洗至中性，再用無水乙醇洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中干燥24h.

1.2.2SiO2包覆磁性納米粒子Fe3O4@SiO2的制備稱取0.5gFe3O4納米粒子于60mL無水乙醇和20mL蒸餾水的混合液中，超聲分散1h.加入5mL不同濃度的TEOS乙醇溶液、4mL25%的氨水,反應(yīng)6h,確保TEOS分解產(chǎn)生的SiO2最大限度地包覆于Fe3O4表面.過濾，用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌數(shù)次，以除去未反應(yīng)的試劑，用磁鐵將其從中分離，于60 ℃條件下真空干燥12h,產(chǎn)品標(biāo)記為Fe3O4@SiO2.

1.2.3殼聚糖復(fù)合Fe3O4@SiO2磁性材料的制備將1g殼聚糖溶于100mL1%的醋酸中，加入0.5gFe3O4@SiO2,超聲分散0.5h,再加入6mL25%的戊二醛溶液，磁力攪拌4h，生成的凝膠于60 ℃真空干燥24h,研細(xì)后依次用1%醋酸溶液、熱水、冷水洗滌，干燥，產(chǎn)品標(biāo)記為CMS.

1.2.4氨基修飾磁性材料的制備在上述制得的CMS中加入80mL異丙醇和2mL環(huán)氧氯丙烷(溶于40mL體積比為1∶1的丙酮/水混合液中),于60 ℃條件下攪拌反應(yīng)24h，過濾分離后,將50mL體積比為1∶1的乙醇/水混合液加入其中，緊接著再加入2.5mL乙二胺，混合物于60 ℃下攪拌反應(yīng)12h.產(chǎn)物過濾、洗滌，60 ℃真空干燥12h,產(chǎn)品標(biāo)記為EDCMS．

1.3吸附量的計算

利用紫外分光光度法測定不同pH、不同吸附劑添加量、不同反應(yīng)時間及不同初始濃度條件下，經(jīng)吸附劑處理后的模擬染料廢水的吸光度,依據(jù)(1)和(2)式計算脫色率和吸附量：

(1)

(2)

其中，qe為吸附量(mg·g-1)；η為脫色率(%)；Ce為吸附平衡時染料的濃度(mg·L-1)；C0為染料的初始濃度(mg·L-1)；V為溶液的體積(L)；m為復(fù)合吸附劑的干重(g).

2　結(jié)果與討論

2.1復(fù)合材料的表征

2.1.1磁性復(fù)合材料的紅外光譜殼聚糖，F(xiàn)e3O4,SiO2，CMS和EDCMS的紅外光譜圖見圖1.殼聚糖在3 437cm-1附近的特征吸收峰為N—H和O—H鍵的伸縮振動，在2 920和2 880cm-1處的特征峰為C—H鍵的伸縮振動，在1 662,1 603和1 385cm-1處的吸收峰分別為酰胺Ⅰ帶，酰胺Ⅱ帶和CH3的變形振動[10].Fe3O4在582cm-1處出現(xiàn)了Fe—O鍵的伸縮振動峰，而在Fe3O4@SiO2中，除了582cm-1處的吸收峰外，在1 209和1 095cm-1處出現(xiàn)了Si—O鍵的伸縮振動峰，表明SiO2成功包覆到了Fe3O4的表面[8-9].在CMS的紅外譜圖中，酰胺I帶和酰胺Ⅱ帶的峰明顯減弱，而在1 641cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的C=N吸收峰，這是通過交聯(lián)劑將CS交聯(lián)到SiO2@Fe3O4上的直接證據(jù)[11].而Si—O鍵的伸縮振動峰則被CS中的C—N振動峰所覆蓋[12].EDCMS中1 585cm-1處的較強(qiáng)吸收峰為C=O的伸縮振動峰，而2 800～2 900cm-1之間的吸收峰強(qiáng)度明顯增加則表明乙二胺中—CH2—基團(tuán)已經(jīng)成功引入[13].

圖1　殼聚糖(a),Fe3O4(b),SiO2@Fe3O4(c),CMS(d)和EDCMS(e)的紅外光譜Fig 1　FTIR spectra of chitosan(a),Fe3O4(b),SiO2@Fe3O4(c),CMS(d) and EDCMS(e)

2.1.2改性前后復(fù)合吸附劑的形貌圖2為Fe3O4(a),Fe3O4@SiO2(b),CMS(c)和EDCMS(d)的掃描電鏡.從圖2a可以看出，未改性的Fe3O4呈微小的顆粒狀，用SiO2包覆后(圖2b)，顆粒變大，表面變得光滑，用殼聚糖改性后變?yōu)橐?guī)則的球形，表面變得更加光滑，并且出現(xiàn)許多孔洞(圖2c),這種結(jié)構(gòu)對提高吸附劑的吸附性非常有利.氨基功能化后，EDCMS的形貌發(fā)生了顯著的變化，呈現(xiàn)出立體網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)(圖2d)， 這種結(jié)構(gòu)更加有利于染料分子與其接觸或者嵌入其內(nèi)部，使吸附效果大大提高.

圖2　Fe3O4(a),Fe3O4@SiO2(b),CMS(c)及EDCMS(d)的FE-SEM形貌Fig 2　FE-SEM micrographs of Fe3O4(a),Fe3O4@SiO2(b),CMS(c)and EDCMS(d)

2.1.3熱重分析圖3為吸附劑的熱重分析曲線.從圖可以看出，它們的失重百分比都隨著溫度的升高而逐漸降低，其中CMS和EDCMS的失重明顯.300 ℃時，F(xiàn)e3O4(a)的失重率約為0.66%,歸因于表面物理吸附水的脫除[14]，F(xiàn)e3O4@SiO2(b)在70 ℃到200 ℃的重量損失主要是由于結(jié)晶水和內(nèi)部水分子的失去，損失率約為22.7%.在CMS和EDCMS中，除了水的損失，在180 ℃開始主要表現(xiàn)為有機(jī)組分的脫除和高分子聚合物的分解[10]，失重率約為87.8%和83.1%.本實(shí)驗(yàn)中各材料失重率的不同說明在進(jìn)行每一步實(shí)驗(yàn)時，材料的組成都發(fā)生了變化，也就是說，實(shí)驗(yàn)的每一步都有新的物質(zhì)包覆到磁性納米粒子上.

圖3　Fe3O4(a),Fe3O4@SiO2(b),CMS(c)和EDCMS(d)的熱重分析曲線Fig 3　Thermogravimetric curves of Fe3O4(a),SiO2/Fe3O4(b),CMS(c) and EDCMS(d).

2.1.4XRD分析圖4為吸附劑的XRD圖譜.從圖可以看出，改性前后，F(xiàn)e3O4的主要衍射峰位置(2θ=30.24°，35.70°，43.31°，53.70°，57.27°，63.01°)沒有明顯變化，表現(xiàn)出良好的結(jié)晶性，表明有機(jī)改性對Fe3O4的結(jié)晶形態(tài)沒有產(chǎn)生顯著影響[15].

圖4　Fe3O4(a),SiO2/Fe3O4(b),CMS(c) 和EDCMS(d)的XRD圖譜Fig 4　XRD patterns of Fe3O4(a), Fe3O4@SiO2(b),CMS(c) and EDCMS(d).

2.2實(shí)驗(yàn)條件對吸附量的影響

圖5　pH對吸附量的影響Fig 5The effect of pH on the adsorption

2.2.2復(fù)合吸附劑用量對脫色率的影響吸附劑用量對酸性品紅溶液脫色率的影響見圖6.從圖6可以看出，隨著復(fù)合吸附劑加入量的增加,染料的脫色率迅速增加.當(dāng)吸附劑達(dá)到20mg時,脫色率達(dá)到穩(wěn)定,原因是隨著吸附劑的加入,吸附活性位點(diǎn)會相應(yīng)增加,吸附量增加.但是當(dāng)吸附劑量增加到一定程度時,溶液中殘留的染料濃度過低,無法再被吸附,所以脫色率不再增加,酸性品紅的最佳吸附劑用量為20mg.

圖6　吸附劑加入量對脫色效果的影響Fig 6　Effect of the adsorbent amountson the decolorization rate

2.2.3吸附時間對吸附量的影響移取體積為50mL，初始濃度為400mg·L-1的酸性品紅溶液于不同錐形瓶中,各加入0.0500g吸附劑,分別振蕩20,40,60,80,100,120,140,160min后,靜置、離心,測定上清液吸光度,考察吸附時間對吸附量的影響,結(jié)果見圖7.從圖7可以看出，隨著吸附時間的延長，吸附劑對酸性品紅溶液的吸附量逐漸增大，當(dāng)時間為120min時，吸附量達(dá)到穩(wěn)定.

圖7　吸附時間對吸附量的影響Fig 7Effects of contact time on the adsorption

2.2.4染料初始濃度對吸附量的影響用等質(zhì)量的吸附劑對不同濃度的酸性品紅溶液進(jìn)行吸附.移取不同濃度的酸性品紅溶液各50mL于錐形瓶中,分別加入0.0500g吸附劑,在25 ℃下振蕩2h,靜置、離心,測吸光度,考察吸附劑對不同濃度的酸性品紅的吸附行為,結(jié)果見8.從圖8可以看出,隨著酸性品紅溶液的濃度增大,吸附劑對酸性品紅溶液的吸附量逐漸增大，當(dāng)酸性品紅的濃度達(dá)到400mg·L-1后，吸附量最大，并保持穩(wěn)定.同時，從圖8還可以看出，殼聚糖與磁性納米粒子復(fù)合后，吸附量明顯增加，達(dá)到了原磁性納米粒子吸附量的2倍左右，當(dāng)用乙二胺改性后，其吸附量更是得到了顯著提升，達(dá)到了Fe3O4@SiO2的7倍以上.進(jìn)一步說明隨著氨基的引入，吸附劑對酸性品紅的吸附性能越來越佳.

圖8　初始濃度對吸附量的影響Fig 8Effect of the dye concentration on the adsorption

2.3吸附動力學(xué)

將酸性品紅在復(fù)合吸附劑上的吸附過程分別用(3)式準(zhǔn)一級動力學(xué)和(4)式準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行擬合:

(3)

(4)

其中，qt,qe分別為t時刻和平衡后的吸附量(mg·g-1),k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)(min-1),k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1).擬合結(jié)果見圖9，相關(guān)參數(shù)見表1.

圖9　復(fù)合吸附劑對酸性品紅的吸附動力學(xué)曲線Fig 9　Adsorption dynamic curves of the compositeadsorbent to acid magenta表1　復(fù)合吸附劑對酸性品紅的吸附動力學(xué)參數(shù)Tab 1　Kinetics parameter for adsorption of acidmagenta on the compound adsorbent

染料酸性品紅準(zhǔn)一級吸附速率方程k1/min-1 0.0035qe/(mg·g-1)158.5258R210.9781準(zhǔn)二級吸附速率方程k2/(g·mg-1·min-1))0.0003qe/(mg·g-1)270.2703R220.9947

2.4吸附等溫線

用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型分別對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合:

(5)

(6)

其中，qm為單分子層的飽和吸附量(mg·g-1);KL為Langmuir吸附常數(shù);KF和n分別為Freundlich有關(guān)吸附常數(shù).分別以Ce/qe對Ce, lgqe對lgCe作圖,擬合結(jié)果見圖10，相關(guān)參數(shù)見表2.

圖10　復(fù)合吸附劑對酸性品紅的Langmuir(a)和Freurdlich(b)吸附等溫線Fig 10　Langmuir(a) and Freundlich(b) adsorptionisotherms of the composite adsorbent toacid magenta表2　吸附等溫線的相關(guān)擬合參數(shù)Tab 2The fitting results of the adsorption isotherm

染料Langmuirqex/(mg·g-1)qm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R21FreundlichKF/(mg·g-1)nR22酸性品紅240.1114166.6670.0005180.78841.36421.01870.9997

3　結(jié)束語

成功制備了經(jīng)殼聚糖和乙二胺改性的磁性納米粒子復(fù)合吸附劑，并用于酸性品紅染料的去除.在pH=4,吸附時間為2h條件下該吸附劑對酸性品紅具有較高的吸附量.復(fù)合吸附劑對酸性品紅的吸附過程符合Freundlich等溫吸附模型和準(zhǔn)二級吸附速率方程.該方法制備的復(fù)合吸附劑對酸性品紅染料吸附效果良好，且易于分離,在染料廢水的去除方面具有較好的應(yīng)用前景.

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(責(zé)任編輯陸泉芳)

Modification of the nano Fe3O4using chitosan andethylenediamineanditsadsorptionbehaviorforacidmagenta

YANGWu,PANWei，GUOHao

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NorthwestNormalUniversity,Lanzhou730070,Gansu,China)

Acompositeabsorbent(EDCMS)basedonethylenediaminemodifiedmagneticchitosannanoparticlesispreparedthroughcoatingmagneticFe3O4nanoparticleswithSiO2,chitosanandethylenediamine,andthenusedtoadsorbacidmagenta.TheeffectsoftheexperimentalconditionssuchaspH,amountofabsorbents,contacttimeandinitialconcentrationontheadsorptionpropertiesaswellasthermodynamicsanddynamicsarealsoinvestigated.Theresultsshowthattheremovalrateofacidmagentaisabove98.04%andthemaximumadsorptionamountis284mg·g-1.Theadsorptionprocessobeysthepseudo-secondrateequationandtheFreundlichisothermaladsorptionmodel.

nanoFe3O4;magneticadsorbent;chitosan;acidmagenta;decolorizing

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.03.015

2015-10-08;修改稿收到日期:2016-01-09

國家自然科學(xué)基金資助項目(29875018)

楊武(1966—)，男，甘肅西和人，教授，博士，博士研究生導(dǎo)師.主要研究方向?yàn)榉蔷€性化學(xué).

E-mail:xbsfda123@126.com

O647.32

A

1001-988Ⅹ(2016)03-0078-06