靳玲俠，　閔鎖田，　王志銀，　趙夢婷

(1.陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 陜西 漢中 723000;2.陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點實驗室， 陜西 漢中 723000)

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二氧化氮二聚體及異構(gòu)化機理的理論研究

靳玲俠1,2，閔鎖田1,2，王志銀1,2，趙夢婷1

(1.陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 陜西 漢中 723000;2.陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點實驗室， 陜西 漢中 723000)

采用CBS-QB3組合方法對二氧化氮二聚體結(jié)構(gòu)及異構(gòu)化機理進行研究，獲得了3種穩(wěn)定異構(gòu)體及部分異構(gòu)化過渡態(tài)，并計算出其互變反應(yīng)過程的反應(yīng)焓、活化吉布斯自由能及反應(yīng)速率常數(shù)等參數(shù)。結(jié)果表明：3種二聚體的相對穩(wěn)定性為M3>M2>M1。同時發(fā)現(xiàn)，M3和M2構(gòu)型可以通過鍵旋轉(zhuǎn)方式實現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化，反應(yīng)主通道為M3→TSM3/M2→M2，該步驟的活化吉布斯自由能為29.50 kJ·mol-1，反應(yīng)速率常數(shù)為4.2×107s-1，因此M3極易向M2轉(zhuǎn)化。

二氧化氮二聚體；密度泛函理論(DFT)；異構(gòu)化反應(yīng)

二氧化氮在室溫下是紅棕色、有毒、順磁性氣體。二氧化氮冷凝成棕色液體，但固體是無色的，且固體幾乎全部是四氧化二氮，液體中含有1%的二氧化氮，而在100 ℃下的蒸氣中含90%二氧化氮，在高于160 ℃時可分解成一氧化氮和氧氣。通常二氧化氮和四氧化二氮處于平衡狀態(tài)[1]。

實驗光譜證實：NO2在常溫下可聚合氮氮鍵O2N—NO2等多種聚合體。結(jié)合Pauli原理及發(fā)生反自旋硝基也可以得出相同結(jié)論[2]：NO2二聚體可以形成“八字單鍵”斜切互動獨享的氧原子電子和氮氮反鍵軌道O2N—NO2。這些因素表現(xiàn)在實驗方面即：N—N鍵增長；ONO鍵角減小。史密斯等[3]通過電子衍射實驗已經(jīng)證實二氧化氮在氣態(tài)中存在二氧化氮二聚體結(jié)構(gòu)；Broadley等[4]在X射線衍射實驗中得到最穩(wěn)定的二氧化氮二聚體平面O2N—NO2結(jié)構(gòu)；Snyder等[5]通過紅外光譜實驗證實了NO2二聚體可以穩(wěn)定存在于三相中；Hisatsune等[6]在實驗中證實了二氧化氮二聚體在液氮溫度下可形成扭曲或歪斜的非平面結(jié)構(gòu)。盡管在二氧化氮二聚體的存在實驗方面做了大量研究，但到目前為止，仍未見二氧化氮二聚體相互轉(zhuǎn)化機理的相關(guān)研究報道。因此，從理論上深入研究二氧化氮二聚體的穩(wěn)定性及動力學(xué)性質(zhì)具有重要意義。本文采用CBS-QB3方法對二氧化氮二聚體可能存在的穩(wěn)定異構(gòu)體及部分異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化機理分別進行了詳細(xì)計算，獲得了二聚體異構(gòu)化反應(yīng)過程中的反應(yīng)焓、活化吉布斯自由能及速率常數(shù)等參數(shù)，這些計算結(jié)果可為探討二氧化氮二聚體的相互作用本質(zhì)提供一定的理論參考。

1　計算方法和模型

已有研究表明[7]，密度泛函B3LYP方法研究分子聚合方面可提供合理的幾何參數(shù)和較準(zhǔn)確的結(jié)合能等信息。本文采用CBS-QB3組合方法[8-10]分別對NO2、NO2二聚體及部分二聚體的異構(gòu)化反應(yīng)進行詳細(xì)計算研究。高精度的CBS-QB3是一個組合方法，其計算過程總共包含5步，幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率計算采用CBSB7基組，單點能計算采用CCSD(T)、MP4SDQ、MP2及CBS外推方法[8]。為確認(rèn)駐點性質(zhì)和反應(yīng)路徑連接的合理性，在B3LYP/CBSB7水平上對反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進行優(yōu)化，并在相同水平上進行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[11]分析。同時獲得了零點能、總能量、熱焓和吉布斯自由能，并獲得了部分二聚體異構(gòu)化反應(yīng)的勢能面剖面圖，采用如下公式計算反應(yīng)速率常數(shù)[12]：

式中kB和h分別為Boltzmann和Planck常數(shù)，ΔG≠為活化吉布斯自由能。在進行熱力學(xué)計算時，溫度和壓強取程序內(nèi)定值，即298.15 K和101.325 kPa[12]。在相同水平上計算了單點能，由此獲得相對能ER。全部計算采用Gaussian03程序包[13]在PIV微機上完成。

2　結(jié)果與討論

2.1幾何構(gòu)型

圖1為CBS-QB3水平上NO2單體、3種NO2二聚體及異構(gòu)化過渡態(tài)的幾何構(gòu)型，表1列出了CBS-QB3水平上NO2單體、NO2二聚體及異構(gòu)化過渡態(tài)的部分幾何參數(shù)。從表1中的數(shù)據(jù)可知：在CBS-QB3水平下，構(gòu)型M1中O3—O5之間的鍵長為2.286 ?；構(gòu)型M2中N2—N3之間的鍵長為2.531 ?；構(gòu)型M3中O3—O5之間的鍵長為2.703 ?，N2—N3之間的鍵長為1.781 ?，表明二氧化氮二聚體分子M3間存在較強的相互作用力。

圖1　NO2單體、3種NO2二聚體及異構(gòu)化過渡態(tài)的幾何構(gòu)型

表1　NO2單體及NO2二聚體及異構(gòu)化過渡態(tài)的部分幾何參數(shù)

由上述分析可知，3種二聚體構(gòu)型的鍵角與單體相比，其變化在2°～17°范圍內(nèi)。由此可見，二聚體分子間相互作用對二氧化氮分子單體鍵角的扭曲及單鍵轉(zhuǎn)動具有一定影響。

2.2異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性及部分二聚體的異構(gòu)化機理

表2列出了二氧化氮二聚體及過渡態(tài)電子結(jié)構(gòu)能E、吉布斯自由能G、焓值H、相對能ER、相對自由能GR及異構(gòu)化反應(yīng)過渡態(tài)的虛頻v。表3列出了M3和M2構(gòu)型異構(gòu)化轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)ΔH、活化能ΔE≠、活化吉布斯自由能ΔG≠及298. 15 K時的速率常數(shù)k。如表2所示，通過比較異構(gòu)體能量可知，各異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性為M3>M2>M1。其中構(gòu)型M3相對能量最低，穩(wěn)定性最高，構(gòu)型M1相對能量最高，穩(wěn)定性最低。

表2　各二聚體E、H、G、ER、GR及過渡態(tài)v值

NO2經(jīng)無勢壘過程可直接鍵鏈形成二聚體，其中部分二聚體之間可通過異構(gòu)化反應(yīng)實現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化。由于二聚體的異構(gòu)化是N—N鍵的旋轉(zhuǎn)，其過渡態(tài)TSM3/M2有且唯一的虛頻值為91.1i cm-1。兩個NO2中的N原子直接鍵鏈，經(jīng)過無勢壘過程首先形成二聚體M3，然后經(jīng)過渡態(tài)TSM3/M2轉(zhuǎn)化為二聚體M2。即N—N鍵長發(fā)生了變化，由原來1.781 ?增長至1.787 ?。O—N—O的鍵角也發(fā)生了變化，由原來的134.2°縮小至133.4°。分子構(gòu)型也由平面型轉(zhuǎn)化到十字交錯的構(gòu)型，如表3所示，此過程的吉布斯自由能壘為29.50 kJ·mol-1，吸收47.27 kJ·mol-1的能量，速率常數(shù)為4.2×107s-1，在常溫下可自發(fā)進行轉(zhuǎn)化。

表3　M3和M2構(gòu)型轉(zhuǎn)化過程的ΔH、ΔE≠、ΔG≠及298.15 K時的k

3　結(jié)　論

本文通過CBS-QB3組合方法對NO2二聚體相互作用及部分二聚體相互轉(zhuǎn)化機理進行了詳細(xì)計算研究，可得出如下結(jié)論：

(1)NO2二聚體的相對熱力學(xué)穩(wěn)定性為：M3>M2>M1，其中M3能量最低，最穩(wěn)定，M1則相對能量較高，穩(wěn)定性最低；

(2)二聚體M3與M2之間可以相互轉(zhuǎn)化，其中鍵旋轉(zhuǎn)所需活化能較低，僅需吉布斯活化自由能為29.50 kJ·mol-1，速率常數(shù)為4.2×107s-1，極易實現(xiàn)。

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[責(zé)任編輯：李 莉]

Theoretical studies on the nitrogen dioxide dimer and isomerization mechanisms

JIN Ling-xia1,2,MIN Suo-tian1,2,WANG Zhi-yin1,2,ZHAO Meng-ting1

(1.School of Chemistry and Environment Science, Shaanxi Sci-Tech University, Hanzhong 723000, China;2.Shaanxi Key Laboratory of Catalysis, Hanzhong 723000, China)

The nitrogen dioxide dimer and isomerization mechanisms have been studied by CBS-QB3 method. Three tautomers and transition state are located. The reaction enthalpies, activation free energies and the rate constants of tautomerism are also obtained. The results indicate that the thermodynamic stability of complexes is M3>M2>M1. The pathway from M3 to M2 via transition state TSM3/M2 is found. The activation free energy associated with this step is 29.50 kJ·mol-1, and the rate constant is 4.2×107s-1, suggesting this reaction is easier to be happen.

nitrogen dioxide dimer;density functional theory (DFT);isomerization

1673-2944(2016)04-0051-03

2016-03-25

2016-05-31

陜西省教育廳專項科研基金資助項目(16JK1134);陜西理工學(xué)院科研基金資助項目(SLGQD14-10)

靳玲俠(1981—)，女，陜西省大荔縣人，陜西理工大學(xué)講師，博士，主要研究方向為生物小分子反應(yīng)機理。

O641.1

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