劉平安，葉升，王鵬，曾令可，陳皇忠（.華南理工大學材料學院，廣州　50640；.廣東熱金寶新材料科技有限公司，揭陽　55500）

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陶瓷燒成中棚板材料的研究現(xiàn)狀及展望

劉平安1，葉升1，王鵬1，曾令可1，陳皇忠2
（1.華南理工大學材料學院，廣州510640；
2.廣東熱金寶新材料科技有限公司，揭陽515500）

本文主要分析了陶瓷燒成中使用的包括傳統(tǒng)棚板在內(nèi)的各類棚板材料的研究現(xiàn)狀，并指出了目前國內(nèi)棚板的不足之處及其發(fā)展趨勢。

棚板；耐火材料；研究現(xiàn)狀

1　前言

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，窯具作為一種特殊的耐火材料，已成為陶瓷工業(yè)和耐火材料工業(yè)等行業(yè)必不可少的高溫輔助材料制品。窯具一般分為三大類：第一類是隧道窯、梭式窯等窯車臺面用輕質(zhì)邊圍磚，此類窯具使用環(huán)境溫度稍低，主要是能承受壓力的載荷且只要能達到低蓄熱的目的即可；第二類是立柱、棚板和橫梁等，該類窯具直接與火焰接觸，使用環(huán)境溫度高，棚板、橫梁等需要承受高溫及承重壓力的雙重作用，所以要求其應具備一定的高溫抗折強度及良好的抗熱震穩(wěn)定性；第三類是支承燒成中陶瓷坯體的專用窯具，如匣缽、墊板等，此類窯具不一定直接與火焰接觸，又只承受瓷件的重力，所以其使用環(huán)境要好得多。在這些窯具中，棚板的面積大、厚度薄，也是目前窯具用量最大的一部分，無論是生產(chǎn)還是使用，它最具代表性。生產(chǎn)中常用的棚板材料有莫來石質(zhì)、堇青石質(zhì)、氧化物結(jié)合SiC質(zhì)、反應燒結(jié)碳化硅（SiSiC）等。

窯具質(zhì)量與性能的好壞對燒成陶瓷制品的質(zhì)量、產(chǎn)量、能耗、合格率、等級率、生產(chǎn)成本及整個企業(yè)的經(jīng)濟效益具有舉足輕重的作用，因此提高棚板的材料性能和質(zhì)量，延長棚板的使用壽命對燒成優(yōu)質(zhì)陶瓷產(chǎn)品起著重要的作用。

2　棚板的研究現(xiàn)狀

2.1莫來石-堇青石質(zhì)棚板

棚板作為支撐燒成中瓷件的專用窯具，一直是陶瓷工業(yè)中一種重要的輔助材料，傳統(tǒng)材質(zhì)多為抗熱震性好、高溫性能優(yōu)良的堇青石-莫來石復合材料，且國家專門在“八五”攻關科研項目中提出了堇青石-莫來石棚板的研制。

早在九十年代初，本單位便與佛山羅村某一窯具企業(yè)合作，進行堇青石質(zhì)窯具的研究與產(chǎn)業(yè)化、配方優(yōu)化和摻雜改性，研究了堇青石骨料與莫來石結(jié)合劑的比例；堇青石骨料的粒度分布；結(jié)合劑中摻入紅柱石；骨料中摻入SiC、鈦酸鋁；根據(jù)總量按比例摻入莫來石纖維；及成型壓力大小對堇青石質(zhì)窯具材料內(nèi)部顆粒結(jié)合情況、晶相相變情況、微裂紋網(wǎng)絡形成程度等微觀結(jié)構，及窯具強度、抗熱震性等宏觀性能的影響。最終得出了一個較佳的窯具配方，并確定了其主要生產(chǎn)工藝參數(shù)。

（1）堇青石作為骨料可以有效地降低窯具的熱膨脹系數(shù)，減少因溫差引起的熱應力。通過調(diào)節(jié)堇青石骨料中顆粒級配可以明顯提高窯具的強度。

（2）在窯具中摻入紅柱石細粉，有利于其莫來石化，生成針狀或柱狀莫來石纖維，起到纖維增韌作用，提高了堇青石質(zhì)窯具材料的斷裂表面能，改善窯具的強度和抗熱震性，其生產(chǎn)實用性比直接摻入莫來石纖維好。

在窯具中摻入SiC以提高其導熱系數(shù)時，應控制其粒度和摻入量以防止其氧化后生成過量的石英玻璃相，破壞材料的微觀結(jié)構。在窯具中摻入鈦酸鋁以降低其熱膨脹系數(shù)時，堇青石的Mg2+和莫來石的存在可以有效地阻止鈦酸鋁的分解，促進金紅石和剛玉轉(zhuǎn)變成鈦酸鋁，達到提高窯具抗熱震性的目的。但同時堇青石中Mg2+易與鈦酸鋁形成固溶體，破壞堇青石骨料的強度，且易引起燒成過程中試樣變形。

當窯具的配方和燒成溫度確定后，成型壓力是決定窯具微觀結(jié)構和性能的關鍵因素，從綜合效果來看，堇青石質(zhì)窯具成型壓力在46～60 MPa為佳［1-8］。

目前，國產(chǎn)堇青石-莫來石窯具制品的生產(chǎn)仍處于發(fā)展階段，方斌祥等［9］從理論上對堇青石-莫來石的配比及條件進行了分析，按m（堇青石）：m（莫來石）=45：30配料，且在1350℃/3 h條件下合成的棚板材料主要晶相為堇青石和莫來石，其顯微結(jié)構均勻，晶體間生成大量的原位堇青石和莫來石晶粒，骨料之間的“聯(lián)接橋”發(fā)育良好，其各項性能指標最優(yōu)，具有較高的抗折強度。陳冀渝［10］在此過程中進行了一些改進，得到了耐用壽命更高的堇青石棚板。從化學組成上看，田惠英［11］等討論并研制了材料的成分對堇青石-莫來石棚板物理力學性能的影響，制品的氣孔率與孔結(jié)構對強度、抗熱震穩(wěn)定性的影響，結(jié)合我國原料的實際情況提出了根據(jù)原料的純度 （即低熔性雜質(zhì)成分Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O的含量）來確定棚板的化學組成范圍的方法：Al2O3：40%～41%；SiO2：50%～51%；MgO：6% ～7%；Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O含量：＜2.7%。就國內(nèi)廠家擴大化生產(chǎn)而言，俞秋玉［12］等為了解決外購堇青石-莫來石棚板價高的問題，利用鎂質(zhì)粘土和高嶺土原料人工合成堇青石，再與其它原料配合制成的堇青石棚板，取代了高價外購的堇青石棚板，進一步降低了生產(chǎn)成本，提高了企業(yè)的經(jīng)濟效益，開啟了國內(nèi)自制堇青石棚板的新篇章。

2.2剛玉-莫來石棚板

后期發(fā)展中，隨著社會中功能陶瓷如軟磁（鐵氧體）材料和電子絕緣陶瓷的發(fā)展，傳統(tǒng)堇青石-莫來石棚板的發(fā)展已經(jīng)受到一定的局限，而剛玉-莫來石棚板得到廣泛使用，該棚板具有優(yōu)良的高溫強度、抗熱震性和較高的使用溫度（1700℃），且化學穩(wěn)定性良好，不易與所承燒的產(chǎn)品發(fā)生反應，但是由于高溫棚板在高溫（一般＞1600℃）下承載量較大，同時承受較大的剪切應力，棚板易發(fā)生高溫彎曲蠕變。周會?。?3］等曾采用板狀剛玉、電熔白剛玉、電熔莫來石、Al2O3微粉和硅灰為主要原料，采用大噸位液壓成形、超高溫燒成，研制出具有優(yōu)良高溫強度、抗熱震性和極低高溫蠕變變形的剛玉-莫來石高溫棚板。該棚板應用在1650℃以上的高溫梭式窯爐上，能夠滿足長期高溫高荷重的使用要求，進而得到用戶普遍認可，可以替代同類進口產(chǎn)品。

表1　各種棚板材料性能

2.3SiC質(zhì)棚板

SiC質(zhì)材料具有強度高、耐高溫、化學性能穩(wěn)定、熱膨脹系數(shù)小、導熱系數(shù)大和抗熱震性良好等優(yōu)良特性，其主要取決于結(jié)合相的組成與性質(zhì)，作為棚板材料越來越得到人們的重視。在碳化硅棚板中碳化硅的用量高達70%～80%，結(jié)合相只占20%～30%，但材料遠未發(fā)揮碳化硅固有的優(yōu)良性質(zhì)，材料的高溫性能（如強度、蠕變、抗熱震、耐氧化等）還有待改進。從結(jié)合劑的不同分類，SiC棚板一般可分為四大類［14］：粘土結(jié)合SiC；氧化硅結(jié)合SiC；Si3N4（或氮氧化硅）結(jié)合SiC和再結(jié)晶SiC，各種棚板材料性能如表1所示。

⑴ 粘土結(jié)合的碳化硅棚板制品主要用粘土作為結(jié)合劑與一定顆粒級配的SiC混合后，采用一定的方法成型，根據(jù)含量的不同于1350～1500℃之間的氧化氣氛中燒成，顆粒被粘土結(jié)合起來，其中的結(jié)合相主要為莫來石和石英（或方石英），而結(jié)晶態(tài)的二氧化硅或者因為存在晶型轉(zhuǎn)變，或者因其膨脹系數(shù)較高導致材料的抗熱震性下降；用作結(jié)合劑的粘土在燒成時燒失量較大而影響材料的致密化，從而影響材料的強度和抗氧化能力；此外，粘土引入的雜質(zhì)成分使材料中玻璃相增多，也增大了高溫蠕變并降低了高溫強度。李玉書［15］等為解決此問題，研究調(diào)整了結(jié)合劑的原料，盡量降低燒結(jié)后材料中結(jié)合相的晶態(tài)二氧化硅的含量，從而提高了制品的使用性能。改性后的碳化硅棚板特別適用于快速燒成，但也應指出，莫來石結(jié)合劑中的瘠性原料較多，為保證棚板必需的生坯強度，應選擇有效的臨時有機粘結(jié)劑以保證大尺寸的和薄壁的板狀制品的成型。所以該材料制備的棚板價格便宜，粘土來源廣泛，燒成溫度低?？傮w來看，粘土結(jié)合的制品使用溫度較低、高溫性能差、使用壽命較短，是最普通、價格最低廉、生產(chǎn)工藝最簡單的一種棚板制品。

⑵氮化硅（或氮氧化硅）結(jié)合碳化硅制品現(xiàn)已形成工業(yè)化生產(chǎn)，平均使用壽命在1000爐次以上，而在國內(nèi)這種窯具的生產(chǎn)很少。氮化硅結(jié)合碳化硅制品［16，17］是我國80年代中期開始研制生產(chǎn)的一種高級SiC棚板材料，這種材料具有更好的物化性能：高溫強度好、導熱系數(shù)高、熱穩(wěn)定性好、荷重軟化點高、熱膨脹系數(shù)低、抗高溫蠕變能力強和抗酸能力強等。劉春俠［18］等分析了SiO2細粉加入量與泥料的顆粒組成對Si2N2O結(jié)合SiC材料常規(guī)性能與使用性能的影響，Si2N2O結(jié)合SiC材料具有比較高的常溫與高溫抗折強度，并具有良好的抗熱震性與抗氧化性能。但是，該類棚板也具有高溫使用的局限性，劉錫?。?9］等對國產(chǎn)Si3N4結(jié)合SiC質(zhì)（NSiC）棚板使用前后的性能及結(jié)構進行剖析表明：氧化是NSiC材料的主要損毀機制。在棚板使用后期，隨著氧化和變質(zhì)程度加劇及熱應力、機械應力的協(xié)同作用，棚板的結(jié)構受到損傷，可靠性下降，甚至發(fā)生災難性破壞?？傮w來說，氮化硅質(zhì)棚板材料具有很高的強度以及其它優(yōu)異的性能，其結(jié)合的SiC雖有良好性能，但其工藝過程對設備要求較高，需要由SiC和Si粉在1400～1500℃下純氮保護介質(zhì)中燒成，且造價較高，不宜大規(guī)模推廣。

⑶SiO2結(jié)合碳化硅制品的原料純度較高，低熔物雜質(zhì)含量少，性能較黏土結(jié)合碳化硅制品好很多，而價格同氮化硅結(jié)合和重結(jié)晶碳化硅制品相比又有很大優(yōu)勢，因此該制品得到了廣泛的應用。以SiO2為結(jié)合劑的制品［20］，可利用SiC的氧化性能在沒有礦物添加時于1350～1500℃中強氧化氣氛下燒成，它是借助SiC燒成的顆粒接觸表面氧化生成的SiO2薄膜，將顆粒結(jié)合起來；也可在SiC泥料中加入含SiO2的礦物成分在1300～1400℃的溫度下，由于結(jié)合劑形成液相從而生成SiO2結(jié)合SiC制品，此制品具有優(yōu)異性能。不少研究者［21］從SiO2加入量，高熱處理溫度和添加黏土、Al2O3和 CaO微粉等方面對現(xiàn)有的SiO2-SiC棚板進行了性能優(yōu)化。從產(chǎn)業(yè)化來說，氧化硅結(jié)合SiC的窯具材料、工藝簡單、成本低，一般工業(yè)窯爐即可生產(chǎn)，能滿足一般陶瓷工業(yè)的要求。

⑷SiSiC反應燒結(jié)碳化硅材料具有高強度、高硬度、高耐磨、耐腐蝕及良好的抗氧化、抗熱震等性能，是應用最廣泛的結(jié)構陶瓷和窯具產(chǎn)品之一。廣東固特耐科技新材料有限公司生產(chǎn)的反應燒結(jié)碳化硅材料的長期性能與重結(jié)晶碳化硅和氮化硅結(jié)合碳化硅相比更加出色，其抗彎強度是重結(jié)晶碳化硅的兩倍多，比氮化硅結(jié)合碳化硅高約50%，如圖1所示，其中NBSiC與ReSiC分別為氮化硅結(jié)合碳化硅與重結(jié)晶碳化硅。

圖1　反應燒結(jié)碳化硅（SiSiC）與NBSiC、ReSiC性能比較

等靜壓成型的反應燒結(jié)碳化硅 （SiSiC）的密度為≥3.08 g/cm3、氣孔率＜0.1%，高溫（1200℃下）抗彎強度達280 MPa，故即便板做得很薄，梁、柱做得很細，高溫中強度也很優(yōu)越。

隨著陶瓷窯爐煤氣化的發(fā)展，目前已有不少瓷廠改燒煤氣，因此窯用棚板的用量逐年增加，而采用國產(chǎn)碳化硅質(zhì)等棚板，雖然壽命延長，但由于價格昂貴，使企業(yè)負擔沉重，而且有些質(zhì)量并非上乘，因此使得某些工廠不得不放棄使用或者直接從國外引進，如景德鎮(zhèn)高檔窯具廠自九十年代就從世界跨國集團圣戈班公司引進了SiC高檔窯具生產(chǎn)線，因此結(jié)合我國現(xiàn)階段國情，做好窯具低級向高級過渡，做好碳化硅棚板的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化迫在眉睫［22］。胡海泉［23］等針對SiC材料制品體積密度不夠，高溫抗折強度不高，抗熱震性和高溫韌性不夠等薄弱環(huán)節(jié)，系統(tǒng)地研究了新型碳化硅棚板的配方和工藝，研制出增韌復合相結(jié)合碳化硅棚板，強度和韌性好，使用壽命長，達到或部分高出國外同類產(chǎn)品的指標。針對價高的問題，不少研究人員在不影響或稍微影響制品性能的條件下做出了各種努力，劉公理［24］研究證明用品位低的SiC原材料，只要選擇合適的結(jié)合劑和添加劑，同樣能生產(chǎn)出抗熱震性能好的棚板材料。也有實踐證明，應用黑碳化硅和蘇州土制作陶瓷結(jié)合的碳化硅棚板，采用半干法成型工藝，其產(chǎn)品性能也能達到國外產(chǎn)品性能指標［25］。茹紅強［26］等以SiC為基料，用工業(yè)氧化鋁、超細氧化硅合成莫來石，加少量添加劑、壓制、燒結(jié)，得到的棚板經(jīng)工廠試用，在低于1300℃的窯具爐中使用超過100次不開裂。

2.4其他棚板

除了以上比較常見的棚板材料外，利用氮化硼、剛玉等耐氧化性好、硬度高、抗高溫性能好的陶瓷材料也引起了研究人員的關注，從而使其成為可利用棚板材料，但因其來源少、價格昂貴，在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)使用上具有一定的局限性。最近，海外一公司采用優(yōu)選工藝參數(shù)，利用氮化硼為原料，燒制出高性能陶瓷棚板。據(jù)介紹，這種棚板的耐高溫性和耐變形性尤為突出，不受燒成陶瓷的影響，反復使用也不會出現(xiàn)龜裂和掉角的現(xiàn)象，使用壽命長，不變形不需修復加工，適應性強，適用于各種陶瓷的燒成。以板狀剛玉為主要原料的耐火制品，具有優(yōu)良的高溫強度，抗熱震，抗侵蝕，耐高溫，不易與燒成產(chǎn)品發(fā)生反應，特別適宜做燒成電磁材料或電子陶瓷產(chǎn)品的棚板材料，劉偉［27］等對其進行了研究，研制出了高溫性能優(yōu)良的棚板。

3　展望

人們希望窯具材料耐高溫，甚至在很高的溫度下具有較高的強度，并在高溫快速燒成條件下經(jīng)久耐用，其次是蓄熱少、傳熱快。目前我國使用窯具材料的現(xiàn)狀與上述要求還有一定的差距。同時，與國外先進水平相比，差距主要表現(xiàn)在品種少、高溫強度低、尺寸不規(guī)范、結(jié)構笨重、使用壽命短等，造成陶瓷產(chǎn)品一級品率提不上去，能耗一般比國外高8～10倍的落后現(xiàn)狀。

因此，開發(fā)高性能長壽命低溫燒成的窯具制品對于提高我國的陶瓷制品尤其是日用瓷、衛(wèi)生瓷、工藝美術瓷及電子陶瓷的整體工藝水平尤為關鍵，也是關系著我國節(jié)能減排目標在陶瓷工業(yè)中能否實現(xiàn)的重要因素。目前不少公司已開始向節(jié)能降耗方向研究發(fā)展，其不僅在材質(zhì)上需要更輕、熱性能更優(yōu)、強度更大，還需要在結(jié)構上有一定的創(chuàng)新，因此，框架式窯具結(jié)構應運而生，節(jié)約原材料，節(jié)約能源，便于組合推動，適用于各種陶瓷坯體的燒成，這將會是未來棚板窯具的發(fā)展趨勢。

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揭陽市產(chǎn)學研結(jié)合項自（編號為2015010204）。