胡劍燦，肖 敏，李改利

(廣州纖維產(chǎn)品檢測研究院，廣東 廣州 511447)

纖維素/殼聚糖復(fù)合吸附劑的制備及其對重金屬離子吸附的研究

胡劍燦，肖 敏，李改利

(廣州纖維產(chǎn)品檢測研究院，廣東 廣州 511447)

將纖維素和殼聚糖溶于乙二胺/硫氰酸鉀溶液中，混合，以甲醇為凝固浴析出制備了環(huán)境友好的纖維素/殼聚糖復(fù)合物。紅外光譜顯示，在復(fù)合物中纖維素和殼聚糖間形成了分子間氫鍵作用。XRD譜圖顯示復(fù)合物中纖維素的結(jié)晶度下降，有利用金屬離子擴(kuò)散到復(fù)合物內(nèi)部。Cu2+和Pb2+的二元離子溶液吸附實(shí)驗(yàn)顯示Cu2+和Pb2+之間存在著競爭吸附。

纖維素；殼聚糖；吸附；銅；鉛

水體的重金屬污染是一個嚴(yán)重而普遍的環(huán)境問題，常見的重金屬離子污染物包括銅(Cu)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鈷(Co)等元素[1]。含有這些離子的工業(yè)廢水如果直接排入水體，這些重金屬離子會經(jīng)過遷移、富集，最終對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成不良的影響[2]。吸附法是處理水體重金屬污染的重要方法之一。天然高分子材料是指來源于自然界的高分子材料，具有來源豐富、可再生、環(huán)境友好、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，是吸附劑發(fā)展的一個重要方向。殼聚糖是一種重要的天然高分子，其分子鏈上含羥基、氨基等活性官能團(tuán)，能與重金屬離子發(fā)生配位作用，對重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力[3]。然而殼聚糖的機(jī)械強(qiáng)度較低，在使用過程中易發(fā)生破壞和流失，限制了其廣泛應(yīng)用。本文通過將纖維素和殼聚糖分別溶于乙二胺/硫氰酸鉀溶劑體系中，混合均勻，以甲醇為凝固浴制備了環(huán)境友好的纖維素/殼聚糖復(fù)合物吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

注射泵，LSP01-1A型，保定蘭格恒流泵有限公司；Alpha 2-4 LD Plus型冷凍干燥機(jī)，德國Christ公司；SevenMulti型pH計(jì)，瑞士Mettler Toledo公司；ContrAA700型原子吸收光譜儀，德國耶拿公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司；Empyrean(銳影)型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司。纖維素(Cell)，中等纖維，Sigma-Aldrich試劑公司；低分子量殼聚糖(Chit)，Sigma-Aldrich試劑公司；三水合醋酸鉛(Pb(OAc)2·3H2O)，分析純上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司；二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)，分析純，Alfa Aesar公司；乙二胺(EDA)、硫氰酸鉀(KSCN)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、氫氧化鈉、硝酸、甲醇均為市售分析純。

1.2 纖維素/殼聚糖(Cell/Chit)復(fù)合物的制備

稱取適量的KSCN加入到EDA中，常溫超聲使KSCN固體溶解，配制成KSCN/EDA質(zhì)量比為3/7的溶劑體系。將100 g的KSCN/EDA溶劑體系放入冰箱中預(yù)冷至-19 ℃，取出，在室溫下緩慢加入5 g纖維素粉，并不斷攪拌，使纖維素均勻分散并逐漸溶解，如纖維素為完全溶解，則重復(fù)冷卻解凍過程，最終制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %均勻的纖維素溶液。將適量的殼聚糖加入到經(jīng)預(yù)冷的KSCN/EDA溶劑體系中，重復(fù)以上步驟，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %的殼聚糖溶液。將纖維素溶液和殼聚糖溶液按照2:1的比例混合均勻，利用超聲進(jìn)行脫氣泡。

將混合溶液通過注射泵擠出至裝有甲醇的燒杯中，使纖維素/殼聚糖復(fù)合物立即從甲醇中析出，擠出速度為2.5 mL/min，擠出口為內(nèi)徑0.60 mm的20G針頭。過濾得到凝固的纖維素/殼聚糖復(fù)合物，用去離子水反復(fù)洗滌至pH呈中性，以除去殘留的EDA、KSCN、甲醇等雜質(zhì)，用濾紙吸去纖維素/殼聚糖復(fù)合物表面殘留的水分，最后通過冷凍抽真空干燥得到干態(tài)的纖維素/殼聚糖復(fù)合物。利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對復(fù)合物進(jìn)行表征，掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。利用X射線衍射儀(XRD)對復(fù)合物進(jìn)行了表征，掃描范圍為3～50°，掃描步長為0.02°，X射線源為Cu靶Kα射線，電壓為40 kV。

1.3 Cu2+和Pb2+的競爭吸附研究

將CuCl2·2H2O、Pb(OAc)2·3H2O分別溶于水配制成含有不同濃度的Cu2+、Pb2+重金屬離子溶液，并利用NaOH和HNO3將溶液的pH值調(diào)至5.0。

稱取約20 mg冷凍干燥后的纖維素/殼聚糖復(fù)合物，分別加入10 mL含有Cu2+、Pb2+溶液的燒杯中，吸附24 h，使其達(dá)到吸附平衡。將吸附劑過濾，使用火焰原子吸光光度法測定吸附前后溶液中重金屬離子的濃度，通過下式計(jì)算出纖維素/殼聚糖復(fù)合物對重金屬離子的吸附量Qe(mmol/g)。

Qe=(C0- Ce)V/Wd

C0和Ce(mmol/L)分別是金屬離子的初始濃度和達(dá)到吸附平衡后的濃度，V(L)是加入的重金屬離子溶液的體積，Wd是干燥的纖維素/殼聚糖復(fù)合物的質(zhì)量(g)。

1.4 可循環(huán)利用性

解吸實(shí)驗(yàn)：稱取干燥的且已吸附某一金屬離子的纖維素/殼聚糖復(fù)合物約20 mg，加入到10 mL、濃度為 10 mM的EDTA溶液中，輕輕振蕩使吸附劑浸沒于溶液中，在室溫下放置24 h。過濾吸附劑，測定解吸后溶液中金屬離子的濃度，計(jì)算出解吸的百分比，以保證復(fù)合物上的重金屬離子基本全部脫吸附。

用純水充分洗滌經(jīng)脫吸的復(fù)合物，以除去復(fù)合物上殘留的EDTA，將復(fù)合物干燥，然后進(jìn)行重新吸附的實(shí)驗(yàn)，測定復(fù)合物重新吸附的吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

纖維素、殼聚糖、Cell/Chit復(fù)合物及吸附Cu2+后復(fù)合物的紅外光譜圖如圖1所示。圖1中復(fù)合物光譜(c)沒有出現(xiàn)2047 cm-1的吸收峰，說明制得的復(fù)合物中不存在殘留的KSCN[4]。圖1 (a)中3407 cm-1是纖維素上-OH基團(tuán)伸縮振動吸收峰，圖1 (b)中3200-3600 cm-1是殼聚糖上-OH基團(tuán)和-NH基團(tuán)伸縮振動吸收峰，1652 cm-1是C=O基團(tuán)伸縮振動吸收峰。圖1 (c)對應(yīng)了纖維素/殼聚糖復(fù)合物紅外光譜，與純纖維素和殼聚糖相比，其-OH基團(tuán)和-NH基團(tuán)的伸縮振動吸收峰變寬并移到低頻率3357cm-1位置，這說明纖維素和殼聚糖的-OH基團(tuán)和-NH基團(tuán)存在相互間的氫鍵作用[5]，另一方面也證明了纖維素和殼聚糖有很好的形容性。圖 (d)為纖維素/殼聚糖復(fù)合物吸附Cu2+離子后的紅外譜圖，與吸附重金屬離子前的譜圖1 (c)相比，吸附前復(fù)合物在1600 cm-1有個較弱的-NH彎曲振動的吸收峰，吸附重金屬離子后，這個弱的尖峰進(jìn)一步變得不明顯，說明金屬離子的吸附過程可能與復(fù)合物上的-NH基團(tuán)有關(guān)，可能是金屬離子與復(fù)合物上的-NH以配位結(jié)合的方式發(fā)生了相互作用[5]。

圖1 紅外光譜圖(a)纖維素，(b)殼聚糖，(c)纖維素/殼聚糖復(fù)合物，(d)吸附Cu2+后的纖維素/殼聚糖復(fù)合物

2.2 XRD譜圖

圖2 X射線衍射圖 (a) 纖維素，(b) 殼聚糖，(c) 纖維素/殼聚糖復(fù)合物

纖維素、殼聚糖、Cell/Chit復(fù)合物的XRD譜圖見圖2。圖2a為纖維素的XRD曲線，2θ=14.7°、16.4°和22.6°的峰分別為纖維素Ⅰ型晶型(1 10)、(110)、(020)晶面的衍射峰[6]。圖2b為纖維素的XRD曲線，2θ=11.0°的峰為殼聚糖Ⅰ型(110)晶面的衍射峰，2θ=20.1°的峰為殼聚糖Ⅱ型(110)晶面的衍射峰[7]。圖2c為纖維素/殼聚糖復(fù)合物的XRD譜圖，由譜圖可見纖維素Ⅰ型的結(jié)晶衍射峰基本消失，表明纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在復(fù)合物的制備過程中受到了破壞，表明在乙二胺/硫氰酸鉀溶劑的作用下，纖維素的結(jié)晶度下降，這有利于吸附過程中金屬離子擴(kuò)散到復(fù)合物的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)中，從而提高復(fù)合物對金屬離子的吸附量。

2.3 Cu2+和Pb2+的競爭吸附研究

圖3 Cu(II)溶液和二元離子溶液(Cu(II)+200 ppm Pb(II))的等溫吸附曲線

圖4 Pb(II)溶液和二元離子溶液(Pb(II)+200 ppm Cu(II))的等溫吸附曲線

Fig.4 Adsorption isotherms of Pb(II) in single and binary metal(Pb(II)+200 ppm Cu(II)) systems

為了研究Cu2+和Pb2+離子之間的競爭吸附，固定二元離子溶液中Pb2+的濃度，改變Cu2+的濃度，觀察Cu2+等溫吸附變化(圖3)；同樣，固定溶液中Pb2+的濃度，改變Cu2+的濃度，觀察Cu2+等溫吸附變化(圖4)。由圖3可以看出，由于Pb2+的存在，使復(fù)合物對Cu2+的吸附比在單一Cu2+溶液中的吸附下降；同樣，由圖4也可以看出，由于Cu2+的存在，使復(fù)合物對Pb2+的吸附比在單一Pb2+溶液中的吸附下降。金屬離子在混合液中相互作用對吸附量的影響可以通過比值Qmix /Q0進(jìn)行反映[8]，其中Qmix為金屬離子在混合液中的吸附量，Q0為金屬離子在單個離子溶液中的吸附量。當(dāng)Qmix /Q0>1時，表明其他金屬離子的存在可以提高吸附量；當(dāng)Qmix /Q0=1時，表明金屬離子之間不存在相互競爭，對吸附量沒有影響；當(dāng)Qmix /Q0<1時，表明金屬離子之間存在相互競爭。在Cu2+和Pb2+的二元溶液中，兩種離子的Qmix /Q0的值均小于1，表明兩種離子之間存在著相互的抑制作用。比較圖3 和圖4，可以發(fā)現(xiàn)Cu2+對Pb2+的抑制作用比Pb2+對Cu2+的抑制作用要大。這可能是因?yàn)閺?fù)合物對金屬離子的吸附是個復(fù)雜的過程，不同離子的相互作用對吸附量的影響與金屬離子的水合半徑、電負(fù)性、軟度等參數(shù)有關(guān)，從而決定了復(fù)合物在多種離子的混合液中表現(xiàn)出不同的吸附能力，及離子間的相互抑制行為。

2.4 可循環(huán)利用性

圖5 纖維素/殼聚糖復(fù)合物的重復(fù)利用性

測定復(fù)合物在3次解吸-重吸循環(huán)再生后的吸附率，結(jié)果如圖5所示。纖維素/殼聚糖復(fù)合物在解吸-重吸3個循環(huán)后，對重金屬離子的吸附能力發(fā)生了一定的下降，但仍保持75%以上的吸附能力，說明制得的復(fù)合物吸附劑具有一定的循環(huán)利用性。

3 結(jié)論

以乙二胺/硫氰酸鉀溶液為溶劑，甲醇為凝固浴，成功地制備了纖維素/殼聚糖復(fù)合吸附劑。紅外光譜顯示復(fù)合物中纖維素和殼聚糖間形成了分子間氫鍵作用。XRD譜圖顯示復(fù)合物中纖維素的結(jié)晶度下降，有利用金屬離子擴(kuò)散到復(fù)合物內(nèi)部，從而被吸附。Cu2+和Pb2+的二元離子溶液吸附實(shí)驗(yàn)顯示復(fù)合物對Cu2+和Pb2+的吸附存在著競爭。

[1]BABICH H, DEVANAS M, STOTZKY G. The mediation of mutagenicity and clastogenicity of heavy metals by physicochemical factors[J].Environmental Research, 1985, 37(2): 253-86.

[2]O'CONNELL D W, BIRKINSHAW C, O'DWYER T F. Heavy metal adsorbents prepared from the modification of cellulose: A review[J]. Bioresource technology, 2008, 99(15): 6709-6724.

[3] GUIBAL E. Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a review[J].Separation and Purification Technology, 2004, 38(1): 43-74.

[4]Xiao M, FREY M W. The role of salt on cellulose dissolution in ethylene diamine/salt solvent systems[J].Cellulose, 2007, 14(3): 225-234.

[5] Sun X, Peng B, Ji Y, et al. Chitosan(chitin)/cellulose composite biosorbents prepared using ionic liquid for heavy metal ions adsorption[J].AIChE Journal, 2009, 55(8): 2062-2069.

[6] Cai J, Zhang L. Rapid dissolution of cellulose in LiOH/urea and NaOH/urea aqueous solutions[J].Macromolecular Bioscience, 2005, 5(6): 539-548.

[7] SAMUELS R J. Solid state characterization of the structure of chitosan films[J].Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 1981, 19(7): 1081-1105.

[8] Zhu Y, Hu J, Wang J. Competitive adsorption of Pb (II), Cu (II) and Zn (II) onto xanthate-modified magnetic chitosan[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 221:155-61.

(本文文獻(xiàn)格式：胡劍燦，肖 敏，李改利.纖維素/殼聚糖復(fù)合吸附劑的制備及其對重金屬離子吸附的研究[J].山東化工，2016，45(14)：150-152，154.)

Preparation of Cellulose/Chitosan Composite Biosorbents for Removal of Heavy Metal Ions

HuJiancan,XiaoMin,LiGaili

(Guangzhou Fibre Product Testing and Research Institute, Guangzhou 510220，China)

Environment-friendly cellulose/chitosan composite was prepared by coagulating a blend of cellulose and chitosan in ethylenediamine/potassium sulfocyanate solution with methanol as coagulant. Infrared spectra indicated the intermolecular hydrogen bond between cellulose and chitosan. X-ray diffraction patterns indicated that the crystallinity of cellulose in composite was lower than in pure cellulose, and metal ions could more easily penetrate into the composite. Adsorption isotherms for Cu(II) and Pb(II) binary solutions showed that there were competition effects between the two kinds of metal ions.

cellulose；chitosan；adsorption；copper；lead

2016-05-19

廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技項(xiàng)目(2014ZZ09)

胡劍燦(1988—)，佛山人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿印?/p>

X703

A

1008-021X(2016)14-0150-03