楊　陽，王　敦，楊建新

（海南大學材料與化工學院，海南?？?70228）

試驗研究

雙官能化SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附研究

楊陽，王敦，楊建新

（海南大學材料與化工學院，海南?？?70228）

采用“one-pot”方法合成了含有30%巰基和10%～70%氨基的雙官能化SBA-15。以紅外、X射線衍射等測試手段對合成產(chǎn)品進行了表征，考察了不同含量的氨基和巰基對合成產(chǎn)品吸附Cr（Ⅵ）性能的影響，探討了氨基與巰基在吸附過程中發(fā)揮的作用。結果表明，當n（NH2）∶n（SH）為2∶3時，合成的雙官能化SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附性能最佳，吸附量達到了49.94mg/g；氨基的加入不僅促進了SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附，還縮短了達到吸附平衡的時間。

SBA-15；巰基；氨基；Cr（Ⅵ）；吸附；動力學；熱力學

Cr（Ⅵ）是重金屬污染物之一，即使在非常低的好，一旦排放到環(huán)境中可以長期穩(wěn)定存在，危害人類含量下其毒性也非常大，而且Cr（Ⅵ）的穩(wěn)定性很健康，威脅人們賴以生存的環(huán)境。目前，對水中重金屬離子的去除已有很多方法，包括沉淀法、離子交換樹脂、吸附法等，其中吸附法被認為是最有效、最簡單、最經(jīng)濟的方法。

吸附劑是吸附法順利進行必不可少的元素。1998年，Dongyuan Zhao等〔1〕首次合成出具有六方孔道的SBA-15，使得介孔硅材料的發(fā)展得到了進一步提升。盡管SBA-15具有大的比表面積，孔徑均一且大小可調(diào)，骨架結構相對穩(wěn)定，并具有高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，但未經(jīng)任何表面修飾的SBA-15不能有效地去除污水中的微量Cr（Ⅵ）。因此，功能化的SBA-15得到了科學家的青睞。T.Kang等〔2〕采用后嫁接的方法成功將巰基嫁接到SBA-15的孔壁上，并發(fā)現(xiàn)其對一些貴金屬離子（Pb2+，Pd2+）具有高度的選擇性吸附能力。N.Shevchenko等〔3〕通過共縮聚的方法合成了含有巰基和磺酸基的MCM-41，并研究了MCM-41對水中微量Cr（Ⅵ）的吸附性能，提出了巰基和磺酸基對Cr（Ⅵ）的吸附機理。Aijun Gu〔4〕采用后嫁接的方法分別合成了含有氨基和巰基官能團的介孔材料SBA-NH2和SBA-SH，并分別研究了它們對水中Cu2+的吸附性能，結果顯示，它們都能迅速吸附水中的Cu2+。目前，針對單功能化的SBA-15（—NH2，—COOH，—SH）吸附去除水中重金屬離子的研究已有大量報道，但有關雙官能化的SBA-15吸附去除水中重金屬離子研究的報道卻很少。目前，對SBA-15進行表面改性的方法主要有2種：共縮聚法也就是“one-pot”法和后嫁接法。本研究通過簡單的共縮聚法制備出含有不同比例氨基和巰基的雙官能化SBA-15，探究了不同比例的氨基和巰基對合成的雙官能化SBA-15吸附Cr（Ⅵ）的影響，以及氨基與巰基在吸附過程中的作用，并對吸附機理進行了研究。

1　實驗部分

1.1試劑

三嵌段共聚物P123（PEG-PPG-PEG），平均相對分子質(zhì)量5 800，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），CP，廣州化學試劑廠；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），純度98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS），純度95%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；二苯基碳酰二肼，AR，國藥集團化學試劑有限公司；濃硫酸、濃鹽酸、重鉻酸鉀、乙醇、丙酮，AR，廣州化學試劑廠。實驗中所有水溶液的配制均使用二次水。

1.2NH2/SH雙官能化SBA-15的合成

NH2/SH雙官能化SBA-15的制備依據(jù)參考文獻〔1〕，采用“one-pot”的方法。首先稱取2 g P123置于盛有62.5 g 2 mol/L HCl溶液的燒杯中，于40℃水浴鍋中攪拌溶液至澄清。然后向燒杯中逐滴加入4.2 g TEOS，保持溫度為40℃，繼續(xù)攪拌2 h。接著向燒杯中同時緩慢加入APTES和MPTMS，加入的MPTMS的摩爾分數(shù)保持30%〔即n（MPTMS）/ n（TEOS）=30%〕不變，調(diào)節(jié)加入的APTES的摩爾分數(shù)從10%到70%〔即n（MPTMS）/n（TEOS）為10%～70%〕。將得到的混合溶液在40℃下繼續(xù)攪拌20 h，然后倒入反應釜中，置于100℃烘箱中晶化反應24 h。從烘箱中取出反應釜，冷卻，過濾反應釜中的混合液體，并用二次水多次洗滌，然后置于50℃烘箱中干燥 12 h。稱取 1 g干燥后的白色固體于500 mL圓底燒瓶中，再加入200 mL乙醇和4 mL濃鹽酸（質(zhì)量分數(shù)為37%），磁力攪拌下，70℃回流24 h。將得到的白色固體分別用無水乙醇和二次水反復洗滌，然后置于50℃烘箱中干燥24 h，即得到NH2/SH雙官能化的SBA-15，命名為SBA-NH2-SH。

1.3吸附劑的表征方法

FT-IR光譜采用德國Bruker公司Tensor 27型光學傅立葉變換紅外光譜儀進行測定；小角X射線衍射（SAXRD）采用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀進行測定，使用Cu-Kα輻射，測試的2θ從0.600°到9.993°；比表面積和孔徑分布采用北京貝士德儀器科技有限公司的3H-2000PS2型比表面積和孔結構分析儀進行測定；吸附劑中的氮和硫元素含量采用德國Elementar Vario ELⅢ型元素分析儀進行測定。

1.4Cr（Ⅵ）的靜態(tài)吸附實驗方法

吸附實驗所用的Cr（Ⅵ）溶液通過重鉻酸鉀與二次水配制而成。靜態(tài)條件下，將0.1 g吸附劑置于盛有100 mL 50 mg/L Cr（Ⅵ）溶液的燒杯中，在酸性（pH=2）條件下磁力攪拌6 h，然后取樣分析溶液中Cr（Ⅵ）的濃度，計算Cr（Ⅵ）的吸附容量和去除率。

2　結果與討論

2.1FT-IR光譜分析

雙官能化SBA-15的紅外譜圖如圖1所示。

由圖1可以看出，在2 500 cm-1〔2〕附近出現(xiàn)一個峰，這個峰為S—H的吸收峰，在570 cm-1處有C—S的伸縮振動峰，在700 cm-1處存在N—H的微弱吸收峰。由此可以證明，—NH2和—SH成功地嫁接到了SBA-15的表面。

圖1　雙官能化SBA-15樣品的紅外譜圖

圖2　雙官能化SBA-15樣品的SAXRD譜圖

2.2SAXRD的分析

雙官能化SBA-15的SAXRD譜圖如圖2所示。

圖3　含不同比例SH/NH2的SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附效果

純SBA-15的SAXRD譜圖分別在100、110、200〔5〕處有 3個特征衍射峰，然而圖2中的 7個SAXRD譜圖，只在d100處有1個明顯的特征衍射峰，余下的2個特征衍射峰消失了，而且衍射峰隨著NH2含量的增加呈平緩狀，表明NH2含量的增多直接影響了母體純硅SBA-15的六方有序結構。

2.3比表面積和孔徑分布的研究

含不同比例SH/NH2的SBA-15的比表面積和孔徑分布等物理性質(zhì)參數(shù)如表1所示。

由表1可以看出，雙官能化SBA-15的孔徑依然屬于介孔范圍，而且它們的比表面積保持在160～260 m2/g。由N、S元素含量的變化發(fā)現(xiàn)，隨著加入的氨基量的增多，進入孔道內(nèi)巰基的量相應地發(fā)生了減少，說明嫁接到SBA-15表面的氨基和巰基之間存在一種相互競爭的關系。隨著氨基加入量的增加，大量氨基涌入到孔道內(nèi)部占據(jù)空間，導致進入孔道內(nèi)的巰基含量減少。這可能是由于氨基的親水性要優(yōu)于巰基，使得氨基能夠優(yōu)先進入孔道內(nèi)部。

表1　含不同比例SH/NH2的SBA-15的物理特性參數(shù)

2.4吸附劑吸附性能的比較

含不同比例SH/NH2的SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附效果如圖3所示。

由圖3可以看出，含不同比例SH/NH2的SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附量都能達到45 mg/g以上（飽和吸附容量為50 mg/g）。結合BET數(shù)據(jù)，當SBA-15中N含量較低（質(zhì)量分數(shù)＜1%）、S含量較高（質(zhì)量分數(shù)＞6%）時，對Cr（Ⅵ）有很高的吸附量；隨著N含量的增加、S含量的降低，SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附量開始下降。當n（NH2）∶n（SH）為2∶3時，得到的SBANH2-SH對Cr（Ⅵ）的吸附效果最佳，吸附量達到49.94 mg/g。雙官能化的SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附容量比單官能化SBA-15要大〔6〕，但比活性炭和Fe-SBA-15〔7〕要小。

含不同比例SH/NH2的SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附量與吸附時間的關系如圖4所示。

圖4　含不同比例SH/NH2的SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附量與吸附時間的關系

由圖4可以看出，氨基的加入明顯加快了吸附劑達到吸附平衡所需要的時間。這可能是由于巰基本身是一個疏水基團，它的存在導致了介孔材料擁有一定的疏水性；而氨基是一個親水基，它的加入大大提高了材料的親水性，使得吸附劑能在短時間內(nèi)達到吸附飽和狀態(tài)，同時氨基本身也可以吸附一定量的Cr（Ⅵ）。由此可知，氨基的加入不僅加快了達到吸附平衡所需的時間，而且能夠增加飽和吸附的容量。

在整個吸附過程中，雙官能化的 SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附可能分為2個部分，一部分為巰基對Cr（Ⅵ）的吸附，此部分的吸附為化學吸附，遵循下面的吸附方程式〔3〕：

—SH+2HCrO4-+8H+→—SO3H+2Cr3++5H2O

該部分的吸附為氧化還原反應，由于巰基本身具有還原性，可將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），本身被氧化為磺酸基團；另一部分是氨基與溶液中的H+結合形成—NH3+，—NH3+與溶液中帶負電荷的HCrO4-通過靜電吸附結合，從而吸附溶液中的部分Cr（Ⅵ）。

3　吸附機理研究

選擇n（NH2）∶n（SH）為2∶3的SBA-15進行吸附機理研究。

3.1吸附動力學研究

按1.4的實驗方法，在不同的初始Cr（Ⅵ）濃度下進行吸附實驗，并分別利用Lagrange的偽一階動力學方程和偽二階動力學方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果如表2所示。

表2　吸附動力學模型擬合參數(shù)

由表2可知，雙官能化SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附更加符合偽二階動力學方程，通過擬合計算得到的qe值也更加接近實驗所得的qe值，因此偽二階動力學方程更適合描述雙官能化SBA-15對重金屬離子的動力學吸附過程。

偽二階動力學方程中K2的值可以比較吸附速率的快慢，為了研究氨基的加入對SBA-15吸附Cr（Ⅵ）的速率的影響，采用含不同比例SH/NH2的SBA-15對50 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液進行吸附實驗，并依據(jù)偽二階動力學方程計算得到偽二階吸附速率常數(shù)K2，結果見表3。

表3　不同樣品的偽二階速率常數(shù)對比

由表3可知，氨基的加入確實增加了SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附速率，而且吸附速率隨著氨基含量的增加呈現(xiàn)一種遞增的趨勢。對比含30%NH2的SBA-15和雙官能化SBA-15的K2值發(fā)現(xiàn)，雙官能化SBA-15的吸附速率比較慢，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要是由于—SH是疏水性的基團，而—NH2是親水基，親水基的加入有利于介孔材料活性吸附位點與水溶液中Cr（Ⅵ）結合；隨著親水基含量的增加、疏水基含量的減少，活性吸附位點與Cr（Ⅵ）的結合速率加快。

3.2吸附等溫線研究

在初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為50～150 mg/L，溫度為313、323、333 K的條件下進行吸附實驗，并采用Langmuir和Freundlich模型〔8〕對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果如表4所示。

表4　吸附等溫線模型擬合參數(shù)

由表4可知，Langmuir等溫模型更能很好地描述雙官能化SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附過程，表明雙官能化SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附屬于單分子層吸附，而且吸附過程發(fā)生的是化學變化。比較3個不同溫度下Freundlich模型中的KF值不難發(fā)現(xiàn)，KF值隨著溫度的升高而升高，表明溫度的升高有利于雙官能化SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附；由于n＞1，表明雙官能化SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附易于進行。

3.3吸附熱力學研究

在初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為70 mg/L，溫度為313、323、333 K的條件下進行吸附實驗，并根據(jù)實驗所得數(shù)據(jù)計算吸附過程的熱力學參數(shù)ΔG°、ΔH°、ΔS°〔9〕。經(jīng)計算：（1）ΔH°=105.58 kJ/mol，表明整個吸附過程是一個吸熱過程；由于ΔH°＞40 kJ/mol，吸附劑對Cr（Ⅵ）的去除是一個既包括化學吸附又包括物理吸附的過程〔10〕。（2）ΔS°=352.85 J/（mol·K），ΔS°＞0，表明吸附過程中在固液相界面的混亂程度增加了〔10〕。（3）ΔG°＜0，說明吸附是自發(fā)進行的；另外，ΔG°隨著溫度的增加而減小，表明高溫下提供的吸附動力更大。

4　結論

（1）FT-IR、元素分析結果表明，通過共縮聚成功地將氨基和巰基嫁接到SBA-15表面，得到了雙官能化的SBA-NH2-SH；嫁接到SBA-15表面的氨基和巰基之間存在競爭關系，少量氨基的加入能夠增加進入SBA-15孔道內(nèi)的巰基數(shù)量，大量氨基涌入孔道后則會造成SBA-15表面巰基數(shù)量的減少。

（2）吸附實驗結果表明，氨基的加入不僅能增加SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附容量，而且能夠大大加快吸附的反應速率。當n（NH2）∶n（SH）為2∶3時，雙官能化SBA-15對Cr（Ⅵ）具有最佳吸附性能，吸附量達到49.94 mg/g。

（3）吸附動力學研究結果表明，雙官能化SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附更加符合偽二階動力學方程；等溫吸附研究結果表明，Langmuir等溫模型更能很好地描述雙官能化SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附過程；吸附熱力學研究結果表明，雙官能化SBA-15對Cr（Ⅵ）的吸附是一個自發(fā)進行的吸熱過程，溫度升高有利于對Cr（Ⅵ）的吸附，吸附過程既包括物理吸附也包括化學吸附。

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Research on the adsorption for Cr（Ⅵ）with bifunctionalized SBA-15

Yang Yang，Wang Dun，Yang Jianxin
（College of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，China）

A series of bifunctionalized SBA-15 containing 30%of thiol group and 10%to 70%of amino group have been synthesized by“one-pot”method and the synthesized product characterized by FT-IR，small angle X-ray diffraction（SAXRD）and other test facilities.The influences of amino group and thiol group with different contents on the adsorbing capacity of the synthesized product for Cr（Ⅵ）are investigated.The role played by thiol group and amino group in the course of adsorption is discussed.The results show that when n（NH2）∶n（SH）is 2∶3，the adsorbing capacity of the synthesized bifunctionalized SBA-15 forCr（Ⅵ）is the best，and its adsorbance reaches 49.94 mg/g. The addition of amino group can not only promote the adsorption capacity of SBA-15 for Cr（Ⅵ），but also shorten the ime for reaching adsorption balance.

SBA-15；thiol group；amino group；Cr（Ⅵ）；adsorption；kinetics；thermodynamics

X703

A

1005-829X（2016）02-0020-05

國家自然科學基金項目（21202029）；海南自然科學基金項目（513142）

楊陽（1988—），碩士研究生。電話：18819427363，E-mail：198837azure@163.com。通訊聯(lián)系人：王敦，E-mail：wangdun 2004@126.com。

2015-10-29（修改稿）